Fe3O4 /羧酸分子界面处氧含量对自旋界面的影响

王申,魏珉

(山西大学 物理电子工程学院,山西 太原 030006)

0 引言

有机材料由于其本征的极弱自旋弛豫机制[1],以及有机材料柔软、制造成本低和化学可调控性等特点,被认为是极具应用潜力的新一代自旋电子学器件材料。自Dediu[2]等人成功制备了第一个面内结构的有机自旋阀后,2004年Xiong[3]等人在垂直结构的有机自旋阀中观测到了高达40%的低温巨磁电阻效应,证明了自旋能够有效地注入有机材料,从而引起了人们的广泛关注。初期的研究主要将有机材料作为自旋输运的介质[2,4-6],但是许多工作中的自旋阀负磁电阻效应[7],预示了分子不仅起到输运介质的作用。2010年Barraud等人[8]提出了一个界面分子改变铁磁金属自旋极化率的图像,人们开始发现自旋界面(spinterface)的重要作用[9]。调控分子和铁磁金属的界面不仅能够改变自旋极化率[10],还会影响铁磁金属的磁性[11]。分子/铁磁金属杂化界面具有十分丰富的物理和广阔的应用前景,使得理解界面的特性成为重要问题[12-18]。

分子自组装(SAMs)在分子电子学领域中的广泛应用证明了其是一种有效的制备和调控分子/金属电极界面的手段[19],早在spinterface提出以前,人们就将其应用在自旋电子学中[20-21],制备出分子尺度的自旋阀器件。自spinterface的重要性被发现以后,越来越多的实验工作集中在了利用SAMs研究铁磁金属与有机分子的界面性质上。Jang[22]等人证明了SAMs可以调节8-羟基喹啉铝(Alq3)分子和Co电极的杂化,改善自旋注入效率。但由于铁磁金属表面极易氧化,从而极大的影响界面上的自旋输运,所以当前许多工作致力于解决金属表面氧化的问题[23-24]。另外,Galbiati等人利用烷基磷酸的乙醇溶液在铁磁镧锶锰氧(LSMO)上自组装了高度织构的紧密SAMs[25]分子层,从而调控电荷和自旋注入效率[26]。在LSMO/烷基磷酸/Co的磁性隧道结(MTJs)中,4K下观测到了清晰的35%的TMR[27-28],但LSMO的居里点限制了器件在室温下的应用。Fe3O4很少用于有机自旋阀器件,其磁输运性质还在讨论[29-33],但860K的居里点和室温稳定性,使其有望应用于有机自旋电子学器件当中。

1 样品制备和测量方法

我们的工作是利用SAM的方法制备了烷基羧酸分子包裹的Fe3O4纳米颗粒,羧酸分子以化学成键的方式与Fe3O4纳米颗粒表面的Fe原子结合,形成了Fe3O4/有机单分子核壳结构纳米颗粒,由于范德华力纳米颗粒会自然聚结形成厘米尺度的块材,有机分子能够完全将Fe3O4纳米颗粒分隔,形成磁性分子隧道结网络结构。电子通过隧穿的方式在分子中输运,是一种有效的研究分子磁、电输运特性的方法[34]。

具体的制备方法已经在之前的文献中报道[35]。本工作中我们通过改变制备过程中的气氛,改变Fe3O4纳米颗粒表面的氧原子含量,以验证Fe3O4与有机分子通过自组装的方式形成的spinterface稳定性。我们选择了四种饱和烷烃基羧酸分子,丁酸(C4),辛酸(C8),月桂酸(C12),硬脂酸(C18) 其中Cn表示分子中烷烃基直链中碳原子的数量。分子结构如图1a所示。我们分别在大气环境和氮气环境中制备了四种羧酸包裹的Fe3O4纳米颗粒,之后将自然团聚的样品制备成10×10×1 mm3的薄片,用于输运性质测量,上下10×10 mm2的两面作为上、下电极,以降低样品整体的电阻值,如图1b所示。样品放置于温度可控的真空平台中进行测量,温度可控范围为10 K到325 K。我们通过Keithley 2400在样品两端施加200 V恒定电压,测量流经样品的电流随磁场及温度场的变化,从而完成样品输运性质的测量。样品的电阻率和磁电阻值都是通过外加电压和测得电流计算得到的。

Fig.1 (a)Molecular structural diagram of selected saturated alkyl carboxylic acids;(b)Sample image to be measured图1 (a)选取的饱和烷烃基羧酸分子结构示意图;(b)为即将进行测量的样品图片

2 实验结果分析与讨论

图2a为样品电阻率(ρ)随温度变化的关系图,图中分别描述了在氮气和大气环境中制备的,包裹了C4、C8、C12、C18的Fe3O4纳米颗粒所组成的磁性分子隧道结网络的电阻率随温度的变化关系。样品电阻率随着温度降低指数性升高,且变化趋势基本一致。这一变化趋势我们在之前的文章中讨论过,与电子隧穿经过有机分子无关[34],主要是由于Fe3O4费米面附近具有约0.2电子伏的带隙[33],从而使得隧道结中的电极内参与隧穿电子数随温度降低指数性减少引起的。图2b为样品电阻率随分子长度(d)变化的关系,在300 K和200 K时样品电阻率随分子中碳原子数的增加呈指数增加,图中横坐标为碳原子数,取线性坐标,描述饱和直链烷烃基上的碳原子数,间接表示势垒宽度,纵坐标为电阻率,取对数坐标,描述不同样品的电阻率。图中的线性关系表明电阻率与分子长度的依赖性可以用ρ～eβd描述,其中β代表势垒的高度,d代表势垒的宽度,β值在图代表斜线的斜率,其大小约为0.12 C-1,这可以直接说明电子是通过隧穿的方式经过烷烃基羧酸分子,而不是Fe3O4纳米颗粒直接接触。室温和低温下直线的斜率几乎相同即表明β值对温度不敏感,符合量子隧穿的特性。饱和烷烃基分子中最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间一般相差几个电子伏,且都远离Fe3O4的费米面,电子输运通过的势垒高度远大于25 meV,电子隧穿为主要的输运方式,通过热激发进行的跃迁输运可忽略不计。同时,从图中可以明显地看出,在氮气环境下制备的样品与在大气环境中制备的样品相比,β值没有发生明显变化,说明Fe3O4表面氧含量的降低并没有改变有机分子与Fe3O4的结合方式及强度。但是对应的相同长度分子的样品,其电阻率降低至原来的1/3,应该是由于Fe3O4表面氧原子含量的减少,引起的Fe原子的增加,有机分子与更多的Fe原子形成化学键,从而导致的隧穿通道增加,引起的电阻率的降低。按照基本的电阻并联模型估算,单位面积中的隧穿通道增加了3倍,线性方向上与Fe原子结合的有机分子增加了约1.7倍,就是在原本大气环境中制备的样品中每两个有机分子之间增加了0.7个有机分子。

Fig.2 (a) Temperature-dependent resistivity curves of samples prepared in atmospheric and nitrogen environments;(b) Curve for sample resistivity as a function of molecular length图2 (a)为大气环境和氮气环境下制备的样品的电阻率随温度变化曲线;(b)为样品电阻率随分子长度变化的曲线

Fig.3 Magnetoresistance curves of C4 samples prepared in atmospheric and nitrogen environment attemperatures of 300 K and 200 K (a) and Magnetoresistance curves of samples prepared inatmospheric and nitrogen environments with temperature change (b)图3 为大气环境和氮气环境下制备的C4样品在300 K和200 K温度下的磁电阻曲线(a);为大气环境和氮气环境下制备的样品磁电阻随温度变化的曲线(b)

已知在某一温度下,对样品施加一个磁场,磁电阻效应为MR=(ρH-ρ0)/ρ0,其中ρ0代表0T下实验样品的电阻率,ρH表示外加磁场中实验样品的电阻率。实验中,我们利用电磁铁对样品施加一个稳定的磁场,并且受磁铁电源所限,该电磁铁可施加的最大磁场为5 500 Oe。图3a是样品在300 K和200 K温度下的磁电阻曲线,样品的磁电阻5 500 Oe的磁场下仍没有达到饱和,这应该是由于参与输运的电子主要为Fe3O4纳米颗粒表面的电子,由于表面的对称性破缺导致表面电子自旋与晶体内部自旋态不一样,需要更大的磁场使其饱和。低温磁电阻高于室温磁电阻,但室温下的磁电阻与低温下的磁电阻变化趋势相似,表明自旋的弛豫主要应来自于热扰动的影响。图3b为样品的磁电阻随温度变化的曲线,样品磁电阻随温度的降低线性增加,进一步证明输运过程中的自旋弛豫机制主要是界面处的自旋受到热扰动所导致的。氮气环境下制备的样品与大气环境下制备的样品磁电阻在0.5%的误差范围内一致,说明,Fe3O4纳米颗粒表面的氧含量并不影响其自旋界面的性质。利用SAMs方式制备的Fe3O4/羧酸分子界面是稳定的自旋界面,并不会受到氧化的影响,并且能够在室温下稳定工作。

3 结论

通过SAM的方法分别在大气环境和氮气环境下制备了烷基羧酸分子包裹的Fe3O4纳米颗粒,纳米颗粒自然聚结形成厘米级尺度的块材,形成磁性分子隧道结网络结构。通过测量其磁、电输运特性,研究了Fe3O4/羧酸分子形成的自旋界面的特性。结果表明,氮气环境下制备的Fe3O4表面氧含量的降低并没有改变有机分子与Fe3O4的结合方式及强度。其电阻率降低至原来的1/3,应该是由于更多的有机分子与Fe原子形成化学键导致的隧穿通道增加引起。并且Fe3O4/羧酸分子组成的自旋界面,并不会受到氧化的影响,与金属/有机自旋界面相比十分稳定,同时也能够在室温下稳定工作。