一种偶氮化合物的合成及其对Ag+的作用紫外光谱性能研究

2019-11-20姚海玉李小强

皖西学院学报 2019年5期

黄磊，姚海玉，李小强，杨丽

(皖西学院实验实训教学管理部，安徽六安 237012)

银与含银化合物是一类重要的资源，被广泛应用于电子、摄像、成像与制药工业。银离子具有丰富的生物化学特性，在植物与哺乳动物体内可以作为抗菌剂与转录引发剂。然而，过高的Ag+浓度，会对自然环境与人类造成危害[1-2]。例如Ag+能够使巯基酶失活，也能与各种新陈代谢物的咪唑、胺、羧基官能团结合，造成不良的后果。经常性接触Ag+会导致人贫血、心脏肿大、生长迟缓和退化等疾病[3-4]。美国环境保护局建议生活饮用水的最大Ag+浓度为100μg/L。因此，开发快速、选择性、灵敏的银离子检测方法对环境保护和人类健康都是至关重要。

迄今为止，已经发展很多具有可行性的方法检测Ag+，比如高效液相色谱(HPLC)、原子吸收光谱(AAS)等方法。但是这些方法存在很多问题和限制，比如高昂的仪器费用，测试耗时等，极大地限制了在实际检测工作中的应用。与之相比，化学传感器检测Ag+的方法显得更加便利、快捷[5]。金属离子化学传感探针的设计方法主要有“反应型”和“络合型”两种：“反应型”探针因其高选择性而受到人们的关注，但反应过程是耗时的，而且受到严格的反应条件的限制；“络合型”探针分子结构中通常含有N、O和S，通常与Cu2+、Hg2+等金属配位引起颜色或光谱变化[6-9]，而基于此类配位作用结构的Ag+化学传感鲜有报道。

本文以硝基偶氮化合物为生色团，二乙基二硫代氨基甲酸钠盐(DTC)为作用位点，设计、合成一种可用于检测Ag+的探针AZO-DTC，并研究其紫外光谱性质。

图1 AZO-DTC结构式

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

紫外光谱仪(TU-1901，北京普析)，核磁共振仪(Bruker，AV400MHz)、手提式紫外分析仪(WFH-204B，杭州奇威仪器有限公司)，X4-数字熔点仪

图2 偶氮化合物AZO-DTC合成路线

制备试剂铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠盐)、对硝基苯胺、三氯氧磷、N，N-二羟乙基苯胺以及测试实验所用金属氯化物或硝酸物等试剂均分析纯，购置于国药集团上海化学试剂公司，使用时未进一步纯化。实验过程中所用的水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 AZO-DTC的制备方法

中间体化合物2和3的合成按照文献[9-10]方法进行。AZO-DTC的合成参考文献[11]，具体方法如下：

向100 mL圆底烧瓶中依次加入偶氮化合物2(0.734 g，2 mmol)、铜试剂(0.90 g，4 mmol)、少量KI及丙酮50 mL，加热回流(TLC跟踪反应)，反应结束后趁热过滤，并用水、丙酮洗涤，得到探针AZO-DTC。

1.2.2 AZO-DTC与金属离子紫外光谱作用分析方法

用去离子水将金属离子(Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Hg2+、K+、Mn2+、Na+、Ni+、Pb2+及Zn2+)配制成浓度1×10-2mol/L。

测试母液及待测液：称取待测合成物0.1 mmol放入100 mL容量瓶中，用DMF溶解后定容至刻度线，得到1×10-3mol/L受体母液。用移液管向比色皿(45×12.5×12.5 MM)加入2 mL乙醇，微量进样器移取20 μL测试母液，得到1×10-5mol/L待测液。用微量进样器累计加入金属离子，每次间隔1 min测紫外光谱变化情况，用origin作图。

2 结果与讨论

2.1 AZO-DTC化合物的表征

AZO-DTC红色晶体，mp:155 ℃；IR(KBr): ν(cm-1)2973(Ar-H)， 1456 (-N=N-)，1510，1340(-NO2)，1234(C=S)，1180(C-N)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm): 8.38(d，2H),7.95(d，2H),7.84(d，2H),7.23(d，2H),3.99(q，4H),3.75(q，4H),3.51(m，4H),2.08(m,4H),1.20(t，12H)。

2.2 AZO-DTC紫外光谱性能研究

2.2.1 AZO-DTC在不同溶剂中吸收光谱

从紫外光谱可以看出(图3)，主体AZO-DTC在不同溶剂中紫外吸收峰型不变，吸收峰略有不同(在乙醇中λmax=279 nm，λmax=474 nm;在DMF中λmax=280 nm，λmax=484 nm)。加入1equiv.Ag+后，在乙醇中主体紫外吸收光谱比在DMF溶剂中蓝移幅度明显(图4)，因此，后面测试条件选择乙醇作溶剂。

图3 主体在不同溶剂中紫外吸收光谱(Cazo-dtc=1×10-5 mol/L)

图4 主体在乙醇和DMF溶剂中紫外吸收光谱变化情况(Cazo-dtc=1×10-5 mol/L)

2.2.2 AZO-DTC与各种金属离子紫外光谱作用

评价探针的选择性是实际应用中一个必不可少的先决条件。为了说明探针AZO-DTC对Ag+的选择性，各种金属(Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Hg2+、K+、Mn2+、Na+、Ni+、Pb2+及Zn2+)累计加入10×10-5mol/L，而Ag+加入2×10-5mol/L。从图5可以看出，加入2equiv.Ag+后474 nm的峰下降，蓝移24 nm至450 nm，而其他10equiv.金属离子的加入并未引起光谱明显的变化，因此探针AZO-DTC可以光谱选择性识别Ag+。

图5 主体与不同金属离子作用紫外光谱图(Cazo-dtc=1×10-5 mol/L，CAg+=2×10-5 mol/L，其他金属离子浓度为10×10-5 mol/L)

2.2.3 Ag+滴定AZO-DTC的紫外光谱研究

图6 主体与银离子滴定作用紫外光谱图(Cazo-dtc=1×10-5 mol/L)

控制主体浓度1×10-5mol/L，依次累计加入的Ag+的体积为0.5 μL、1 μL、1.5 μL、2 μL、2.5 μL、3 μL、4 μL及4.5 μL，即0.5 eq、1 eq、1.5 eq 、2 eq、2.5 eq、3 eq、3.5 eq、4 eq及4.5 eq。由图6可以看出，主体峰474 nm峰下降，453 nm处峰上升，463 nm出现等吸收点，说明了主体AZO-DTC与银离子发生作用。将474 nm处的吸光度作为纵坐标，累计加入的Ag+作为横坐标，利用orgin作出两者关系图7，并线性拟合得到回归方程A474 nm=-1277.2[Ag+]+0.36376。空白主体扫描11次，根据最低检测公式LOD=Kδ/S，K=3，计算出LOD=5.1×10-7mol/L