响应面法优化麻疯树籽油加氢催化制备生物航空燃料工艺

2019-11-20王菊华陈玉保郝亚杰李兴勇资文华

中国油脂 2019年9期

王菊华，陈玉保，郝亚杰，李兴勇，张旭，资文华，尹芳

(云南师范大学能源与环境科学学院，昆明 650500)

生物航空燃料是一种环境友好型和可再生性的绿色清洁能源，主要由链长为8～16的直链烷烃和环烷烃组成，还有少量的芳香烃、烯烃等[1]。经国内外学者多年的研究，制备生物航空燃料的工艺技术有费托合成、加氢脱氧、快速热解及生物化学转化4种[2-4]。费托合成技术可以减少温室气体的排放，但成本非常高[5]。加氢脱氧生成煤油的过程有两步法和一步法。Verma等[6]采用两步法加氢催化转化藻油，得到了32.8%的煤油成分。傅尧等[7]采用改进的两步法将麻疯树籽油转化为生物航空燃料，得到C13～C19烷烃占80%以上的燃料产物。但Snåre[8]、Han[9]等发现，脂肪酸甘油酯若直接加氢脱氧会生成大量的水，这会毒害常用的贵金属或分子筛异构化催化剂，所以需要增加除水的步骤。因此加氢脱氧工艺存在氢耗大、操作复杂等缺点。而一步加氢由于加氢脱羧或脱羰的方式减少了中间产物大量水的生成，催化剂的使用寿命延长，所以是目前国内外普遍认可的较优技术路线[10]。此技术是以动植物油脂为原料，在贵金属的催化作用下，经加氢脱氧裂化异构化反应得到生物航空燃料。而贵金属催化剂是将金属Pt、Pd负载到分子筛上，再通过各种改性制备而成。Lestari等[11]在300℃、1.7 MPa的条件下，以硬脂酸为模型探针，用Pd改性制备的Pd-SBA-15催化剂催化加氢反应，转化率达到96%。高燕妮[12]利用柠檬酸改性制得的Pt/SAPO-11催化剂催化加氢裂化小桐子油制备生物航空燃料，得到粗产品脱氧率为99.3%，目标产物得率为63.34%。郝亚杰等[13]以麻疯树籽油为原料，Pt/SAPO-11为催化剂制备生物航空煤油，得到C8～C16烃比率为71.16%；李兴勇等[14]以棕榈油为原料，Pt/SAPO-11-mp为催化剂制备航空煤油，得到C8～C16烃比率为44.9%。

本文以麻疯树籽油为原料，利用经金属助剂Sn改性得到的Pt/SAPO-11-mp为催化剂，进行一步加氢催化制备生物航空燃料，利用Box-Behnken中心组合实验设计响应面法得到最佳工艺参数，并检测分析产品的理化性能指标，为植物油一步加氢催化异构制备生物航空燃料提供工艺参数和技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

麻疯树籽油，购于云南省楚雄州，其主要脂肪酸组成及相对含量分别为十六烯酸 0.85%、棕榈酸17.01%、亚油酸37.23%、油酸39.01%、硬脂酸5.83%、其他0.07%。贵金属Sn，由云南省贵金属研究院提供；Pt/SAPO-11分子筛，课题组前期制备[13]。

石油醚、甲醇、二氯甲烷、无水硫酸钠、浓硫酸，分析纯。

MRT-H00521JB高压微型固定床，课题组自行设计；Clarus 680-Clarus SQ8T气质联用仪，美国PerkinElmer公司；DZKW-D-6电热恒温水浴锅；HZQ-C双层气浴恒温振荡器；分析天平；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法将贵金属Sn负载到Pt/SAPO-11分子筛上，经500℃高温灼烧6 h，冷却研磨制成Pt/SAPO-11-mp催化剂。Pt/SAPO-11-mp催化剂在使用前需活化。

1.2.2 生物航空燃料的制备

生物航空燃料制备的实验流程图见图1。

注：PG-1.氢气钢瓶；PG-2.氩气钢瓶；PG-3.氮气钢瓶；CP-1.氢气增压泵；CP-2.氩气增压泵；V-1.氢气贮罐；V-2.氩气贮罐；V-3.液体原料贮罐；CP-3.液体原料增压计量泵；B-1.电子秤；ET-1.汽化混合器；EF-1.预热炉；RT-1.固定床反应器；RF-1.反应炉；HE-1.冷凝器；S-1.气液分离器；V-4.液体产物贮罐；EX-1.液体产物出口；EX-2.气体产物出口。

图1 生物航空燃料制备的实验流程图

在高压微型固定床反应器内装填6 mL Pt/SAPO-11-mp催化剂，在氢气条件下进行320℃、6 h的活化。液态油和氢气分别经计量泵和质量流量控制器输送，加热至反应温度开始反应。反应产物经冷凝器冷凝后，通过气液分离器分离，液体产物贮存在贮油罐中，气体产物进入GC-MS进行检测，废气经酸碱处理排至室外。

1.2.3 考察指标的计算

麻疯树籽油的脱氧率(X)按下式计算。

(1)

式中：MT0和MTG分别为麻疯树籽油反应前后在体系中的质量分数。

C8～C16烃比率(Y)按下式计算。

(2)

式中：∑Mi为 C8～C16烃类组分占液相产物的质量分数之和。

C8～C16烃异构率(Z)按下式计算。

(3)

式中：∑Mx为异构化C8～C16烃类组分占液相产物的质量分数之和。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 不同反应温度对催化加氢实验的影响

在反应压力5 MPa、空速1.2 h-1、氢油比1 000条件下，探究不同反应温度对催化加氢后液体产物中烃类燃料组分含量的影响，结果如图2所示。

图2 不同反应温度对产物分布的影响

由图2可知，随着反应温度的升高，脱氧率、C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率均呈现先上升后下降的趋势，但变化程度不同。C8～C16烃比率的变化程度最明显，C8～C16烃异构率次之，脱氧率的变化程度最不明显。在反应温度为400℃时，脱氧率、C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率均达到最大值，分别为98.71%、67.69%、34.78%。随着反应温度的继续升高，发生了轻度热裂解反应，同时高温阻碍了异构化反应的进行，使得C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率均呈现下降的趋势。综合考虑，确定最佳反应温度为400℃。

2.1.2 不同反应压力对催化加氢实验的影响

在反应温度400℃、氢油比1 000、空速1.2 h-1条件下，探究不同反应压力对催化加氢后液体产物中烃类燃料组分含量的影响，结果如图3所示。

图3 不同反应压力对产物分布的影响

由图3可知，反应压力的变化对脱氧率的影响基本可以忽略，但对C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率的影响较明显。随着反应压力的不断增加，C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率基本呈现先上升后下降的趋势。在反应压力为4 MPa时，C8～C16烃比率和C8～C16烃异构率均达到最大值，分别为71.16%和37.92%。在反应压力为6 MPa时，C8～C16烃比率有小幅度增加，主要是由于过高的压力增加了烷烃的裂解率引起的。综合考虑，确定最佳反应压力为4 MPa。

2.1.3 不同空速对催化加氢实验的影响

在反应温度400℃、反应压力4 MPa、氢油比1 000 条件下，探究不同空速对催化加氢后液体产物中烃类燃料组分含量的影响，结果如图4所示。

图4 不同空速对产物分布的影响

由图4可知，随着空速的增大，脱氧率、C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率基本呈现先上升后下降的趋势。在空速为1.2 h-1时，脱氧率、C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率均达到最大值，分别为99.24%、71.16%、37.92%。空速大于1.2 h-1后，C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率明显下降，这可能是因为提高空速会因停留时间不足而使原料转化不完全，继而降低产物收率。综合考虑，确定最佳空速为1.2 h-1。

2.1.4 不同氢油比对催化加氢实验的影响

在反应温度400℃、反应压力4 MPa、空速1.2 h-1条件下，探究不同氢油比对催化加氢后液体产物中烃类燃料组分含量的影响，结果如图5所示。

图5 不同氢油比对产物分布的影响

由图5可知，氢油比的变化对脱氧率的影响基本可以忽略，但对C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率的影响较明显。随着氢油比的增加，C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率基本呈现先上升后下降的趋势。氢油比为1 000时，脱氧率、C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率达到最大值，分别为99.24%、71.16%、37.92%。氢油比为1 600时，C8～C16烃异构率有上升趋势，而C8～C16烃比率持续下降，这是因为较高的氢油比会使氢气含量增多，促进了麻疯树籽油的加氢反应，但过高的氢油比会抑制裂化反应的进行，使C8～C16烃比率下降。考虑到装置的操作费用及设备投资，确定最佳氢油比为1 000。

2.2 响应面法优化实验

在单因素实验基础上，根据Box-Behnken 实验设计原理，以反应温度(A)、反应压力(B)、空速(C)、氢油比(D)为响应因素，以C8～C16烃比率(Y)为响应值，设计四因素三水平的响应面实验，确定最佳实验条件。响应面实验因素与水平见表1，响应面实验设计及结果见表2，方差分析见表3。

表1 响应面实验因素与水平

利用Design-Expert 8.0.6 Trial软件回归拟合表2实验数据，得二次回归方程为Y=73.13+6.34A+5.91B-0.14C+3.69D+2.28AB-0.25AC+3.43AD+3.02BC-1.13BD-1.45CD-12.42A2-10.66B2-9.57C2-8.87D2。

利用Design-Expert 8.0.6 Trial软件对影响C8～C16烃比率的工艺参数进行优化，得到最优工艺参数为反应温度406.33℃、反应压力4.3 MPa、空速1.2 h-1、氢油比1 049.71，在此条件下C8～C16烃比率的理论值为75.48%。在优化条件下重复3次验证实验，得到C8～C16烃比率的平均值为73.96%，接近理论值，说明该模型可靠，具有较好的实用性。