专用硅胶在油脂精炼生产中的应用研究

刘玉兰，鄂 旭，王璐阳，王敬彬

(1.河南工业大学 粮油食品学院,郑州450001； 2.美国PQ公司 天津代表处，天津300042)

通常的油脂精炼过程包括水化脱胶、碱炼脱酸、吸附脱色、蒸馏脱臭4个阶段[1]。水化脱胶是利用磷脂等胶溶性杂质的亲水性，在加热的毛油中加入一定量的热水，使其中的胶溶性杂质吸水凝聚之后与油脂分离的一种脱胶方法[2]，但是浓香花生油、浓香葵花籽油、芝麻香油等炒香型油脂不能采用水化脱胶的方法，因为在水化脱胶之后的真空干燥脱水过程，会使油脂的香味明显减弱和损失。碱炼脱酸是利用碱中和油脂中的游离脂肪酸生成皂，再将皂脚从油脂中分离出来的一种脱酸方法，分离皂脚后的碱炼油，其中尚残留部分皂和游离碱，需要水洗及真空干燥脱水，水洗脱皂不仅会增大油脂碱炼损耗，而且还会产生高浓度的水洗废水[3]。吸附脱色是利用活性白土等吸附剂吸附脱除油脂中色素及其他杂质的一种方法，常用的吸附剂有活性白土、活性炭、凹凸棒石等[4-5]，但脱色废白土中高达20%～40%的含油造成油脂精炼损耗增大和废白土难以清洁化处理的问题[6]，同时活性白土脱色后油脂回色[7]以及染上明显的土腥味也是需要考虑的问题。因此，近年来对某些新型吸附材料如硅胶、树脂、水凝胶等[8]的研究应用受到关注。

硅胶是富含水的非结晶胶体结构，具有较大的表面积、孔容及极化表面积，被较为广泛地应用于干燥[9]、酒类澄清[10]、色素吸附[11]等生产过程。硅胶对油脂中的磷脂、皂化物及其他杂质具有较强的吸附能力，但对油脂中色素物质的吸附作用较弱。美国PQ公司生产的SORBSIL®硅胶在1992年便应用于油脂精炼，经过多年工业应用已被公认为能有效吸附脱除皂类、磷脂和金属离子等成分。本试验选用美国PQ公司生产的硅胶对浓香花生油进行脱胶工艺条件和工艺效果的研究，以期能够在有效脱除油脂中磷脂等胶体杂质的同时很好地保留浓香花生油的原有风味；对大豆油碱炼后吸附脱皂的工艺效果进行研究，以期为油脂碱炼后无水脱皂工艺技术的应用提供支持；对硅胶吸附脱除大豆油中氯离子的工艺效果进行研究，以期能高效脱除待脱臭油脂中的氯离子，防范和减少油脂脱臭过程因氯离子造成的3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量升高。预期研究结果能为油脂精炼工艺的改进发展提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

浓香花生毛油，由河南一花生油加工企业提供；脱胶大豆油，由安徽一大豆油加工企业提供；待脱色大豆油，由河南一大豆油加工企业提供；SORBSIL®R92硅胶(以下简称R92硅胶)和SORBSIL®R40F硅胶(以下简称R40F硅胶)，由美国PQ公司提供。

盐酸、硝酸、高氯酸、氧化镧、碳酸钙标准品、金属镁标准品、硫酸铁铵标准品、氧化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、浓硫酸、钼酸钠、硫酸联氨、磷酸二氢钾、异丙醇、乙醚、95%乙醇、酚酞指示剂、溴酚蓝指示剂、无水硫酸钠(105～110℃条件下充分烘干)、无水乙醚、正己烷、柠檬酸、丙酮，均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

ICS-2100离子色谱仪，美国Thermo Fisher公司；UV-1101 型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；OSI.24 型脂类氧化稳定性测定仪，美国Omnion公司；WSL-Z 比较测色仪，上海精密科学仪器有限公司；PinAAcle900原子吸收光谱仪，美国Perkin Elmer公司；油脂蒸馏脱臭装置，实验室自行组装。

1.2 试验方法

1.2.1 浓香花生油的吸附脱胶

称取一定量的浓香花生毛油于500 mL烧杯中，放入转子，在一定温度下，添加一定量的R92硅胶，搅拌反应一定时间后，以4 500 r/min离心25 min，将油脂与硅胶分离，得吸附脱胶油。

1.2.2 大豆油碱炼脱酸后的水洗脱皂和吸附脱皂

碱炼脱酸和水洗脱皂：经检测脱胶大豆油的游离脂肪酸含量为2.34%，以理论加碱量及0.05%超量碱，配制质量分数为10%的碱液，在85℃下与脱胶大豆油进行碱炼中和反应，反应完成后以4 000 r/min离心20 min将油皂分离，再向脱皂油中加入200 mg/kg质量分数为16.7%的柠檬酸水溶液(防止后续油水乳化)，并加入油质量3.5%的热水搅拌洗涤，之后以4 000 r/min离心5 min使油水分离，105℃真空干燥脱水，得到水洗脱皂大豆油。

碱炼脱酸和吸附脱皂：脱胶大豆油在上述条件下进行碱炼脱酸后，添加200 mg/kg质量分数16.7%的柠檬酸水溶液，再添加油质量0.15%的R92硅胶，在75℃下充分混合20～30 min，加热至105℃进行干燥，之后采用滤纸负压抽滤将硅胶与油分离，得到硅胶脱皂大豆油。

1.2.3 大豆油的吸附脱色和蒸馏脱臭

活性白土吸附脱色和蒸馏脱臭：向水洗/硅胶脱皂大豆油中添加油质量1.75%的活性白土，均匀混合搅拌30 min，完成吸附后用滤纸负压抽滤，得脱色油；将脱色油在258℃、压力小于133.3 Pa的条件下蒸馏脱臭1 h，得到脱臭油。

R40F硅胶优化吸附脱色和蒸馏脱臭：向水洗/硅胶脱皂大豆油中添加0.08%的R40F硅胶，在75℃充分搅拌20～30 min，再将油质量1.57%的活性白土(比正常活性白土用量减少10%)与含硅胶的油脂在105℃混合，均匀搅拌30 min脱色，利用滤纸负压抽滤，得脱色油；将脱色油在258℃、压力小于133.3 Pa的条件下蒸馏脱臭1 h，得到脱臭油。

1.2.4 大豆油中氯离子的吸附脱除

称取80 g待脱色大豆油于三口烧瓶中，在一定的真空条件下加热至90℃搅拌脱水，直至油面上看不到雾气。随后将油质量3%的R40F、R92硅胶分别加入大豆油中，100℃下脱色20 min。加热搅拌时最大转速不得引起油脂飞溅，达到设定的吸附时间后停止搅拌加热，在真空条件下冷却至70℃以后，过滤分离出吸附剂，即得到吸附脱色油。

1.2.5 油脂基本指标的测定

磷脂含量测定参照GB/T 5537—2008；水分及挥发物含量测定参照GB 5009.236—2016；油脂加热试验参照GB/T 5531—2018；色泽测定参照GB/T 22460—2008；含皂量的测定参照GB/T 5533—2008；微量金属离子含量测定参照GB/T 5009.92—2016、GB 5009.90—2016、 GB 5009.241—2017中原子吸收光谱法。

氧化稳定性(OSI值)的测定：取5 g油脂置于OSI.24 型脂类氧化稳定性测定仪的反应管中，设置温度110℃、气流量20 L/h、通气压力20 kPa，测得油脂的OSI值。

1.2.6 油脂中氯离子的测定[12]

称取5 g油脂于30 mL螺纹试管中，用10 mL正己烷溶解油脂，再加5 mL超纯水。拧紧试管盖，涡旋30 s使水与有机相充分接触。超声30 min以辅助萃取，然后4 500 r/min离心4 min。将试管中的下层水相过有机滤膜至10 mL容量瓶中，定容。之后参照GB/T 5750.5—2006中离子色谱检测法测定氯离子含量。

色谱条件：AS-16色谱柱；AG-16保护柱；淋洗液为25 mmol/L KOH溶液；淋洗液流速1.0 mL/min；柱温30℃；进样体积10 μL。

2 结果与分析

2.1 浓香花生油的吸附脱胶条件和效果

吸附脱胶条件分别为：硅胶添加量0.5%，吸附温度80℃，吸附时间分别为5、15、25、35 min；硅胶添加量0.5%，吸附时间15 min，吸附温度分别为65、75、85、95℃；吸附温度80℃，吸附时间20 min，硅胶添加量分别为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%。在上述不同条件下对浓香花生油进行吸附脱胶处理后，测定浓香花生油脱胶前后的磷脂含量、水分及挥发物含量及色泽，分析比较R92硅胶对浓香花生油的脱胶效果及其他质量指标的影响，结果如表1所示。

表1 R92硅胶对浓香花生油的吸附脱胶条件和效果

注：色泽测定采用133.4 mm罗维朋比色槽，下表同。

浓香花生毛油具有浓郁香味，呈橙黄色，放置后有沉淀物和悬浮物，摇匀后变浑浊，经280℃加热试验油样色泽变黑，底部出现黑色沉淀物，显示其中的磷脂受热氧化使油脂色泽加深。由表1可以看出：利用R92硅胶对花生毛油进行吸附脱胶处理，随吸附时间的延长，磷脂含量逐渐降低；吸附时间5 min时，油样中磷脂含量从4.390 mg/g降至0.476 mg/g，磷脂脱除率达到89.2%，水分及挥发物含量从0.20%降至0.15%；吸附时间35 min时，磷脂含量从4.390 mg/g降至0.136 mg/g，磷脂脱除率达到96.9%，油脂脱胶效果明显，但此时水分及挥发物含量有所升高；吸附时间15 min时，水分及挥发物含量从0.20%降至0.10%，磷脂脱除率达到96.2%，磷脂含量和水分及挥发物含量均达到很低水平，此时油脂色泽从毛油的Y20、R3.0变浅至Y10、R0.2，280℃加热试验后油脂色泽为Y2.0、R0.2，加热试验合格。综合考虑，吸附时间选15 min为宜。

由表1可以看出：对比4个不同吸附温度下浓香花生油的吸附脱胶效果，75℃时磷脂含量最低，脱除率为96.7%；随吸附温度升高，在85℃和95℃时磷脂降幅减小，磷脂脱除率分别为94.9%和95.1%；花生油色泽从毛油的Y20、R3.0明显变浅为Y10、R0.1(85、95℃)和Y10、R 0.2(75℃)，感官呈澄清透明状。此外，85℃吸附脱胶后油脂的水分及挥发物含量降至最低，而吸附温度升高至95℃时水分及挥发物含量又有所升高。综合脱胶效果、色泽、水分及挥发物含量，85℃时的综合效果最好。

由表1可以看出，硅胶添加量为0.6%和0.8%时，磷脂含量达到最低，磷脂脱除率均达到95.9%，对比其脱色效果，添加量为0.6%时的效果最好，且经过280℃加热试验的效果较为理想，加热试验后油样色泽略有加深，但无沉淀和絮状物出现。硅胶添加量为0.2%和0.4%时，因残留磷脂含量较高，脱胶后油脂的加热试验不合格，280℃加热试验后色泽变黑，有些许沉淀。硅胶添加量为0.8%时，脱胶油的水分及挥发物含量升高。因此，硅胶添加量为0.6%时的综合效果最好。

通过对浓香花生油脱胶条件和综合脱胶效果的分析，得到优化的脱胶条件为硅胶添加量0.5%、吸附温度80℃、吸附时间15 min，此条件下磷脂脱除率达到96.2%。吸附脱胶后浓香花生油磷脂含量明显降低，色泽改善、澄清透明，且很好地保留了浓香花生油固有的浓郁香味。

2.2 大豆油的吸附脱皂和脱色效果

2.2.1 R92硅胶用于油脂的吸附脱皂

对碱炼脱酸后的大豆油分别进行水洗脱皂及利用R92硅胶吸附脱皂，检测脱皂后油脂的含皂量，结果如图1所示。由图1可以看出，碱炼大豆油中含皂量为130.7 mg/kg，对其进行水洗脱皂后含皂量降至43.07 mg/kg，而利用R92硅胶进行吸附脱皂处理后，其含皂量降至很低水平(检测不出)。说明利用R92硅胶对油脂的脱皂效果更好，这主要是因为硅胶是一种多孔颗粒，且具有较高水分含量(65%)，水分子通过物理和化学结合附着在颗粒表面，这种富水环境能够更好地使极性杂质吸附到颗粒的多孔结构中[13]。因此，利用R92硅胶进行吸附脱皂能取得较为理想的脱皂效果，可取代水洗脱皂过程。

图1 不同脱皂方法处理后油脂中的含皂量

2.2.2 R40F硅胶用于油脂的吸附脱色

对水洗脱皂后的大豆油，进行吸附脱色，并将吸附脱色后的油脂在同一条件下进行蒸馏脱臭。对脱色前后油脂的色泽、含磷量进行检测对比，并对脱臭后油脂的色泽以及氧化稳定性进行测定，结果如表2所示。

表2 R40F硅胶优化脱色前后主要质量指标

由表2可以看出，经过两种吸附剂脱色后，油脂色泽均有所降低，其中活性白土脱色后油脂的色泽比硅胶复合吸附剂脱色后的色泽略浅，这是由于硅胶对油脂中色素成分的吸附作用较弱，因此在脱色过程要与活性白土复合使用[14]。但脱色油经脱臭后，硅胶+活性白土脱色油的色泽比单纯活性白土脱色油浅。硅胶+活性白土脱色油含磷量仅为0.13 mg/kg，远低于活性白土脱色油的1.70 mg/kg，并且经脱臭后油脂的氧化稳定性也有所提高，比活性白土脱色脱臭油长2.05 h。说明在吸附脱色时减少10%活性白土用量，添加0.08%的R40F硅胶，这种复合吸附剂脱色油在脱臭时能得到更好的工艺效果。

2.2.3 硅胶对大豆油精炼过程中微量金属离子的吸附脱除(见表3)

由表3可以看出，经过脱皂和脱色后大豆油中的Ca2+、Mg2+和Fe3+含量均有明显降低，其中常规精炼过程中Mg2+和Fe3+含量变化与无水脱皂和优化脱色精炼后的含量相差不大，均分别降至0.1 mg/kg和0.02 mg/kg以下。大豆油中的Ca2+经过常规精炼的水洗脱皂和活性白土脱色后含量为0.1 mg/kg，但分别经过无水脱皂精炼和优化脱色精炼过程后Ca2+含量均降至0.02 mg/kg以下，远低于仅用活性白土进行脱色的油脂。由此说明利用R92硅胶进行无水脱皂和R40F硅胶进行优化脱色对油脂中微量金属离子有很好的脱除作用。

表3 大豆油精炼过程Ca2+、Mg2+和Fe3+的含量变化 mg/kg

2.3 硅胶对大豆油中氯离子的吸附脱除作用

按1.2.4操作，测定R40F硅胶和R92硅胶吸附脱色前后大豆油中氯离子含量。结果显示，利用R40F硅胶和R92硅胶对大豆油进行吸附脱色处理后氯离子含量均有所降低，分别从待脱色大豆油的0.137 mg/kg降至 0.098 mg/kg和0.111 mg/kg，分别降低了28.47%和18.98%，说明在吸附脱色过程中两种硅胶对氯离子均有一定的吸附作用。由于氯离子能促使油脂精炼过程形成3-氯丙醇酯和缩水甘油酯等有害成分，尤其是待脱臭油脂中氯离子含量会显著促进油脂脱臭过程中3-氯丙醇酯的形成[15]，因此对待脱臭油脂中氯离子进行脱除，有助于减少脱臭过程3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的形成。

3 结 论

利用专用硅胶对油脂吸附脱胶、碱炼后吸附脱皂、吸附脱色兼顾脱除金属离子和氯离子。结果显示：SORBSIL®R92硅胶添加量为0.5%、吸附时间15 min、吸附温度80℃条件下，浓香花生毛油的磷脂脱除率达到96.2%，且油脂色泽浅，油质纯正清亮、风味保留好。添加0.15%的SORBSIL®R92对碱炼脱酸后的大豆油进行吸附脱皂，大豆油含皂量从130.7 mg/kg降至检测不出(而水洗脱皂处理后大豆油含皂量从130.7 mg/kg降至43.07 mg/kg)。添加油质量0.08%的R40F硅胶和油质量1.57%的活性白土(这种复合吸附剂活性白土添加量比正常活性白土添加量减少10%)，对大豆油进行吸附脱色，虽然脱色效果较单纯活性白土稍差，但脱色油含磷量更低，且脱色油经脱臭后其色泽比单纯活性白土脱色脱臭油浅，氧化稳定性相对提高。分别利用R40F硅胶和R92硅胶对大豆油进行吸附脱色处理后，大豆油中氯离子含量分别降低28.47%和18.98%，这对防范和降低油脂脱臭过程3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的形成是有利的。综上，硅胶SORBSIL®R92和R94在油脂精炼中的应用潜力值得关注。