太阳光泵浦Cr,Nd∶YAG透明陶瓷的光谱特性和激光参数

王晴晴, 石 云, 冯亚刚,3, 谢腾飞, 李 江,3*

(1. 蚌埠学院 理学院， 硅基新材料工程技术研究中心， 安徽 蚌埠 233030; 2. 中国科学院上海硅酸盐研究所 透明光功能无机材料重点实验室， 上海 201899; 3. 中国科学院大学 材料与光电研究中心， 北京 100049)

1 引 言

太阳能的利用除了传统的光-热转换和光-电转换以外，还可以利用光谱下转换和能量传递将宽波段非相干的太阳光转换成窄波段相干的激光，实现光-光转换，在空间太阳能电站、空间激光无线能量传输、基于镁的能量循环系统等领域有极大的应用前景[1-4]。高性能激光介质是太阳光泵浦激光器发展和应用的基础。从20世纪70年代开始，国内外科研人员研究了Nd ∶YAG、Cr,Nd ∶YAG、红宝石、Cr,Nd ∶GSGG等多种太阳光泵浦激光介质，其中Cr,Nd ∶YAG与太阳光谱匹配程度最高，且具有较好的热力学性质。激光陶瓷和单晶相比，具有容易制备大尺寸、形状可控、制备周期短、成本低、容易实现高浓度掺杂等优点[5]，因此Cr,Nd∶YAG 陶瓷被认为是最有发展前景的太阳光泵浦激光介质[6-10]。2006年，Yabe等[11]用太阳光泵浦尺寸为φ2 mm×5 mm的 Cr,Nd∶YAG陶瓷实现了激光输出。同年，Yagi等[12-13]用尺寸为φ10 mm×80 mm 的Cr,Nd∶YAG陶瓷，在氙灯泵浦下获得了10.4 J的激光输出。2007年和2008年，Yabe等[14-15]用太阳光泵浦Cr,Nd∶YAG陶瓷，分别获得了24.4 W和80 W的激光输出，能量转换效率分别为2.9%和4.3%。2008年，Saiki等[16]用尺寸为φ20 mm×30 mm的 Cr,Nd ∶YAG陶瓷，从理论和实验上证明了在太阳光泵浦Cr,Nd∶YAG 陶瓷时，由于Cr3+将能量高效转移给Nd3+,大大提高了陶瓷的小信号增益系数。2010年，Endo等[17]用尺寸为5 mm×5 mm×2 mm的 Cr,Nd ∶YAG陶瓷，研究了在氙灯泵浦时其饱和强度和小信号增益系数。2008—2012年，Li等[18-19]研究了Cr,Nd ∶YAG陶瓷的制备工艺，并获得高光学质量的Cr,Nd ∶YAG陶瓷。 2013年，Liang等[20]对比研究了尺寸为φ4 mm×25 mm 的Cr,Nd∶YAG陶瓷和Nd ∶YAG单晶的激光参数，最大激光功率分别为13.5 W和12.3 W。2013年，Lu等[21]提出一种利用菲涅尔透镜聚光Cr,Nd ∶YAG陶瓷的物理模型，优化后斜率可达23.7%。2013年，Liang等[22]采用复合V型泵浦腔侧面泵浦φ7 mm×30 mm Cr,Nd ∶YAG陶瓷，获得了33.6 W的连续激光输出。2016年，Oliveira等[23]报道了连续太阳光泵浦尺寸为φ4 mm×25 mm 的Cr,Nd∶YAG陶瓷，获得了19.2 W的激光输出并成功烧蚀氧化镁获得镁。2018年，Liang等[24]采用混合泵浦φ4.5 mm×35 mm的Cr,Nd ∶YAG陶瓷，获得了32.5W连续激光输出，斜率效率为6.7%。

虽然目前国内外对太阳光泵浦Cr,Nd ∶YAG激光陶瓷已经有了大量的研究，但是关于不同陶瓷尺寸、不同泵浦方式和不同聚光系统条件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷激光器的激光参数研究较少。为了实现太阳光泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的高功率和高质量激光输出，有必要结合Cr,Nd ∶YAG陶瓷的直线透过率、散射损耗、吸收光谱和荧光光谱等实验参数计算Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光性能参数，并讨论不同陶瓷尺寸和不同泵浦方式条件对激光输出功率的影响等。本工作选择固相反应结合真空烧结技术制备了高光学质量的0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷, 通过研究太阳光辐照下Cr单掺、Nd单掺和Cr、Nd共掺YAG陶瓷的光谱特性，计算了不同条件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光参数。

2 实 验

采用高纯商业Y2O3(上海跃龙新材料有限公司，99.99%)、α-Al2O3(上海吴淞化肥厂，99.99%)、Cr2O3(百灵威化学技术有限公司，99.99%)和Nd2O3(上海跃龙新材料有限公司，99.99%)粉体作为原料，正硅酸乙酯(TEOS，上海凌峰化学试剂有限公司，99.99%)为烧结助剂，配制了0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG粉体。以无水乙醇为球磨介质，用行星式球磨机(南大天尊电子有限公司，型号ND7-2L)球磨12 h。混合浆料干燥后过200目筛，用钢模在60 MPa下压制成φ20 mm的陶瓷素坯，再用200 MPa进行冷等静压成型(山西金开源实业有限公司，设备型号：KJYc300-1000/350 MPa)。在真空炉(上海辰荣电炉有限公司，设备型号：ZW-50-20)中对陶瓷素坯进行1 780 ℃×30 h烧结, 然后在空气中进行1 450 ℃×10 h退火去除氧空位(日本OSAKA公司，型号FT-1700GHL)。得到的Cr,Nd∶YAG陶瓷双面抛光至厚度为1.0 mm。

根据X射线衍射谱(XRD，日本,Rigaku,型号D/max 2 550 V，18 kW转耙)进行相组成表征并计算陶瓷的晶胞参数；采用场发射扫描电子显微镜(日本，Hitachi,型号分别为SU8200)表征晶粒形貌；用紫外分光光度计(美国,Varian,型号Cary-5000)表征陶瓷的直线透过率和吸收光谱；用荧光光谱仪(英国,Edinburgh Instruments, 型号FLS980)测量陶瓷的发射光谱和荧光寿命。

3 结果与讨论

3.1 Cr,Nd∶YAG 陶瓷的光谱特性

图 1 是0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG 陶瓷的XRD谱。 利用布拉格方程及立方晶系的晶面间距公式计算得陶瓷的晶胞参数为(1.200 879±0.000 024) nm，晶胞体积为1.732×10-21cm3，晶胞密度为4.57 g/cm3。

图1 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷的XRD谱

如图 2 所示为0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷热腐蚀(1 450 ℃×3 h)后的表面FESEM形貌。在晶界和晶面内观察不到气孔和杂相的存在，晶粒分布均匀，结构致密。

图2 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷热腐蚀表面的FESEM形貌

Fig.2 FESEM microstructure of thermally etched surfaces of 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG ceramics

图 3 为0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷(厚度1.0 mm)的直线透过率曲线和实物照片。从图中可以看出，样品在370 nm处的透过率为81.5%, 在1 064 nm处的透过率为84.0%(理论透过率为84.4%[25])。

图3 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷的直线透过率曲线

Fig.3 In-line transmittance curve of 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG ceramics

图 4 是YAG晶体中Cr3+和Nd3+的能级结构。图5为Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光谱和590 nm氙灯激发下的发射光谱。Cr∶YAG有两个宽吸收带，分别对应4A2→4T2和4A2→4T1的吸收，由于4T2和4T1上粒子能级寿命很短，很快无辐射跃迁到亚稳态2E能级上；发射光谱有一个宽发射带，发射峰位于707 nm，对应2E→4A2辐射跃迁。Nd∶YAG有5个吸收带，分别对应4I9/2→4F3/2、4I9/2→4F5/2+4H9/2、4I9/2→4F7/2+4S3/2、4I9/2→4G5/2+4G7/2、4I9/2→4G7/2+4G9/2的吸收，吸收能级上的粒子无辐射跃迁到亚稳态4F3/2能级；发射光谱显示主发射峰位于1 064 nm，对应4F3/2→4I11/2辐射跃迁中的R2-Y3跃迁。由于Cr3+发射带与Nd3+的吸收带很好地重叠，Cr,Nd ∶YAG中Cr3+与Nd3+之间可发生能量转移，并无辐射跃迁至激光上能级4F3/2。

图4 YAG中Nd3+和Cr3+的能级结构图

图5 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光谱(a)与590 nm氙灯激发的发射光谱(b)

Fig.5 Absorption spectra(a) and emission spectra excitation by 590 nm Xe lamp(b) of Cr,Nd ∶YAG ceramics

从Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光谱中可以看出Cr3+作为敏化离子大幅度提高了陶瓷在430 nm与590 nm附近的宽带吸收。根据太阳辐照度的光谱分布[26]，使用Origin软件拟合获得间隔为1 nm的精细离散光谱分布。如图6所示，根据拟合的离散光谱分布得到300～1 100 nm之间的总照度值为1 000.56 W/m2，而原始数据中300～1 100 nm波段内的总照度值为999.73 W/m2，误差占太阳常数的(1 367 W/m2)的0.06%。根据陶瓷的吸收光谱和太阳辐照度光谱可计算得到Nd ∶YAG和Cr,Nd ∶YAG陶瓷吸收带内的太阳辐照度分别占太阳常数的20%和42%。

图6 太阳辐照度的光谱分布图

为了进一步证明Cr,Nd ∶YAG中Cr3+可将吸收能量转移给Nd3+，本文测量了Cr ∶YAG和Cr,Nd ∶YAG陶瓷的荧光寿命。 如图7所示，0.1%Cr ∶YAG和0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷在707 nm处(2E→4A2辐射跃迁)的荧光寿命分别为1.66 ms和0.82 ms。Nd3+的掺杂使得Cr3+的2E能态辐射跃迁寿命明显下降，即Cr3+和Nd3+之间发生了能量传递，能量传递效率约50.6%。

图7 Cr ∶YAG和Cr,Nd ∶YAG陶瓷中Cr3+在590 nm激发下2E→4A2辐射跃迁的荧光寿命

Fig.7 Decay lifetimes of the Cr3+:2E→4A2luminescence under excitation of 590 nm for Cr ∶YAG and Cr,Nd ∶YAG ceramics.

3.2 太阳光泵浦激光器激光参数的理论模型

太阳光泵浦时单位时间从基态抽运到激光上能级的粒子数密度可表示为：

(1)

其中Wp为泵浦率，n0为基态粒子数密度，V为激光介质的体积，Pab为单位时间吸收的太阳光强度，ηQ为量子效率，ηS为斯托克斯因子。

激光系统采用端面泵浦时,

(2)

激光系统采用侧面泵浦时,

(3)

其中，E(λ)为太阳光辐照度，l和R为激光陶瓷棒的长度和直径，α(λ)为波长λ处的吸收系数，h为普朗克常数，c为光速。

四能级系统的阈值泵浦率和阈值聚光比表示为：

(4)

阈值输入功率和饱和光强表示为：

(5)

其中A为激光介质的横截面，δ为单程损耗因子，η为由太阳光转化为激光的斜率效率，νL为激光频率；σem和τs分别为受激发射截面和荧光寿命。

受激发射截面利用Fuchtbauer-Ladenburg公式计算:

(6)

小信号增益系数和输出功率表示为：

(7)

其中Pin为输入激光介质的太阳光功率。

Cr3+作为敏化剂对Nd3+受激发射截面和荧光寿命将产生积极的影响，Saiki等[16]建立理论模型给出了有效受激发射截面和有效荧光寿命的概念：

(8)

3.3 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光参数

由0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷在1 064 nm处的折射率(约为1.818)和直线透过率(83.98%)，求出陶瓷材料的散射损耗系数约为1.4% cm-1。文献中Nd3+和Cr3+的上能级荧光寿命分别为230 μs和1.8 ms，Cr3+向Nd3+能量转移时间为0.67 ms[16]，根据公式(6)求出Nd3+在1 064 nm处的受激发射截面为3.5×10-19cm2；Cr,Nd ∶YAG陶瓷的有效受激发射截面为1.29×10-18cm2。根据图5(a)和图6可求出Cr,Nd ∶YAG的斯托克斯因子为0.57。根据参考文献可知Cr,Nd ∶YAG的量子效率约为 0.6[4]。目前太阳光泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的斜率效率根据聚光系统和激光系统的不同由百分之几到百分之十几不等[4]，本工作为了定性讨论激光输出功率与陶瓷尺寸的变化关系，假定输出镜透过率T=5%时激光器的斜率效率为5%。

表1为Cr,Nd ∶YAG陶瓷的有效荧光寿命和饱和光强随陶瓷长度的变化关系。 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的饱和光强约是Nd ∶YAG陶瓷的1/5，小信号增益系数约是Nd ∶YAG陶瓷的5倍。

表1 Cr,Nd ∶YAG陶瓷激光器的有效荧光寿命和饱和光强

Tab.1 Effective fluorescence lifetime and saturation intensity of Cr,Nd ∶YAG ceramics

l/cmβτ′Nd/μsI′S/(W·cm-2)20.40529848640.45730747260.48831246480.509315460100.525318455120.536320453140.545321451

如图8所示为端面和侧面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的泵浦率和阈值聚光比随陶瓷尺寸的变化关系。 端面泵浦率随着陶瓷长度的增加而下降，泵浦率约10-4s-1；侧面泵浦率随着陶瓷直径的增加而下降，随着陶瓷长度的增加而增加，泵浦率约10-3s-1。T=5%时，端面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的阈值聚光比约为103～104，侧面泵浦时下降至约102，表明侧面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷更容易实现激光输出。 目前太阳光泵浦激光器的泵浦方式除了端面和侧面泵浦外，混合泵浦也是一种获取高功率激光输出的方式。

图8 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的泵浦率和阈值太阳聚光比随陶瓷尺寸的变化关系。 (a、c)端面泵浦;(b、d)侧面泵浦。

Fig.8 Pump rate and threshold solar concentration ratio of Cr,Nd ∶YAG ceramics varies with the size of ceramics. (a, c) End pump. (b, d) Side pump.

图9(a)为Cr,Nd ∶YAG陶瓷在T=5%时阈值输入功率Ppt随陶瓷尺寸的变化关系，Ppt随着陶瓷尺寸增加而增大。以尺寸为φ6 mm×20 mm和φ6 mm×80 mm的陶瓷为例，Ppt分别约147 W和358 W，阈值输入功率密度分别为5.2，12.7 W/mm2。在北京晴朗的天气条件下太阳辐照度约900 W/m2[3]，若太阳聚光比为C=1 000，分别用端面和侧面泵浦尺寸为φ6 mm×80 mm的陶瓷激光器，根据公式(7)可估算出端面、侧面及混合泵浦时输出功率分别为0，9.3，9.6 W。若优化太阳聚光系统使C=10 000，同样条件下端面泵浦方式依然没有激光输出，侧面和混合泵浦时激光输出功率可达约123 W和125 W。说明优化太阳聚光系统和泵浦方式可大幅度提高激光输出功率。若使陶瓷长度由8 cm降低为2 cm，C=10 000，端面泵浦会有2.6 W的激光输出，但同时侧面泵浦的激光输出功率由123 W降低至78 W。图9(b)所示为在C=10 000、T=5%时侧面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光输出功率随陶瓷尺寸的变化关系，表明通过优化Cr,Nd ∶YAG陶瓷的尺寸，也可提高其激光输出功率。

图9 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的阈值输入功率(a)与输出功率(b)随陶瓷尺寸的变化关系

4 结 论

采用固相反应法和真空烧结技术制备了高光学质量0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷。通过对Cr,Nd ∶YAG的能级结构和光谱特性进行分析，研究了不同条件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光参数。研究结果表明,制备的0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷(厚度为1.0 mm)在1 064 nm处的直线透过率为84.0%，散射损耗系数约为1.4% cm-1，吸收光谱与太阳光谱的匹配系数约42%。根据Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光谱、发射光谱和太阳辐射光谱计算了不同陶瓷尺寸对应的泵浦率、阈值聚光比、阈值输入功率、有效荧光寿命和饱和光强等激光参数，并计算了特定条件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光输出功率。 结果表明Cr3+作为敏化剂可将能量有效地转移给Nd3+，0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷的饱和光强约是1.0%Nd ∶YAG陶瓷的1/5；侧面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的阈值太阳聚光比远小于端面泵浦方式，更容易实现激光的输出；阈值输入功率随着陶瓷尺寸的增加而增大，输出功率也随着陶瓷尺寸的增加而增大，因此大尺寸Cr,Nd ∶YAG陶瓷更容易获得高功率激光输出的同时也对太阳聚光系统提出了更高的要求；混合泵浦更容易获得高功率激光输出，但是由于激光介质上光强分布不均匀可能会降低激光的光束质量，不利于激光的远距离传输。综上所述，采用低损耗Cr,Nd ∶YAG透明陶瓷、侧面或混合泵浦方式、高效的聚光系统可实现1 064 nm处的高功率激光输出。