硫化亚锡薄膜的可控制备及其光伏特性

张 涵， 汪鹏君,2， 张晓伟*， 车锦铭， 陈凯旗， 束俊鹏， 张会红

(1. 宁波大学 信息科学与工程学院， 浙江 宁波 315211; 2. 温州大学 数理与电子信息工程学院， 浙江 温州 325053)

1 引 言

铜铟镓硒(CuInGaSn,简称CIGS)等化合物半导体薄膜材料具有高的吸收系数、良好的抗辐射能力及可调的半导体禁带宽度等独特优势，因此在高效薄膜太阳能电池等应用领域展现出巨大的应用前景[1-2]。然而，由于铟(In)元素与镓(Ga)元素在地壳中含量极少，价格昂贵，因此CIGS薄膜太阳能电池的材料成本高居不下。另外，CIGS等多元化合物薄膜的材料结构和组分较难精确调控，严重影响了光伏器件的稳定性与吸收特性。因此，开发低成本、组分易于调控的硫系半导体薄膜受到工业界的广泛关注[3]。正交晶系结构的硫化亚锡(SnS)薄膜具有直接带隙半导体能带结构，其禁带宽度约为1.3 eV，接近硅基薄膜太阳能电池的最佳吸收窗口[4]。同时，作为一种新型的硫系薄膜，SnS在可见光范围内的吸收系数高达104/cm。目前，基于SnS吸收层的薄膜太阳能电池的理论光电转换效率可达到25%。此外，SnS薄膜中的锡(Sn)与硫(S)在地壳中储量极为丰富，大大降低了光伏器件材料成本。因此，高吸收系数、低成本的SnS薄膜是一种极具开发潜力的薄膜太阳能电池的吸收层材料。

目前，SnS薄膜的常见制备方法包括化学浴[5]、真空蒸发法[6]、喷雾热解法[7]、射频磁控溅射法[8]等。近期，国际上已有一些科研团队从实验上设计了基于SnS薄膜吸收层与CdS[9]、MgSnO[10]、ZnO[11]等窗口层组成的异质结光伏原型器件，并初步观测到了原型器件的光伏效应。Reddy等利用喷雾热解法制备了p型SnS薄膜并以此作为光伏器件的吸收层材料，同时利用真空蒸发技术生长n型CdS薄膜作为光伏器件的窗口层材料，构建了基于SnS/CdS的异质结光伏原型器件。在实验上获得了开路电压为260 mV、短路电流密度为9.6 mA/cm2、填充因子为0.53、光电转换效率为1.3%的基于SnS/CdS的异质结光伏原型器件[12]。Myawaki等利用化学沉积法制备了ZnS薄膜上，并在此基础上，外延生长SnS薄膜。经实验测试发现，原型光伏器件开路电压为135 mV、短路电流密度为0.95 μA/cm2[13]。Ghosh等先利用电沉积法制备了ZnO膜，然后利用真空蒸发法在其表面淀积SnS薄膜。在实验上获得开路电压为120 mV、短路电流为39.91 μA的异质结光伏原型器件[14]。

本文在先前研究结果的基础上，首先利用脉冲电沉积技术制备了多种SnS薄膜，并分别研究了300 ℃退火及两种不同开启脉冲电位制备工艺对SnS薄膜表面形貌、光学带隙及掺杂浓度的影响。在实验中，我们发现当开启脉冲电位为-0.7 V时，制备的SnS薄膜在300 ℃热退火1 h后具有平整且致密的表面结构。同时，利用SnS薄膜与KCl溶液组成莫特-肖特基结，并测试其电容电位曲线，从而得到SnS薄膜的导电类型与掺杂浓度。在此基础上，尝试利用脉冲电沉积法与化学水浴法构建了SnS/CdS异质结，对异质结的光伏性质进行了研究，探讨了SnS作为薄膜太阳能电池吸收层的可能性。

2 实 验

图1 基于CdS/SnS异质结的光伏原型器件示意图

Fig.1 Schematic diagram of designed SnS/CdS heterojunction-based photovoltaic prototype device

作为吸收层的SnS薄膜表面形貌、吸收系数、光学带隙、导电类型等参数将直接影响原型器件的光伏性能。为获得薄膜样品的可控制备，本文对脉冲电沉积法制备的SnS薄膜样品进行了结构表征。首先，利用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-400)表征脉冲电沉积法制备的SnS薄膜表面形貌。随后，利用X射线衍射谱(XRD，Bruker D2)分析退火前后薄膜样品物相结构，并估算晶粒大小。然后，利用分光光度计(Shimadzu UV3600)测试两种不同开启脉冲电位下制备的SnS薄膜样品的透射谱与反射谱，从而计算SnS薄膜样品的吸收系数与光学带隙。最后，将脉冲电沉积法制备的SnS薄膜与0.5 mol/L的标准氯化钾(KCl)溶液组成莫特-肖特基结，利用电位-阻抗技术，计算其导电类型、平带电压与掺杂浓度等参数。利用探针台(Cascade M150)与AM1.5标准太阳光源对异质结原型光伏器件的光电性质进行了分析测试。

3 结果与讨论

为了确定脉冲电沉积法制备的SnS薄膜在300 ℃退火前后的结构与表面形貌，利用XRD与SEM对在开启脉冲电位为-0.7 V条件下制备的薄膜样品进行了表征，测试结果如图2所示。

图2 300 ℃退火前后SnS薄膜的XRD表征结果

Fig.2 XRD characterization results of SnS thin films before and after 300 ℃ annealing process

衍射角2θ在31.45°、30.34°和27.04°处的3个主要特征衍射峰分别对应于卡号为JCPDS 39-354的具有正交结构的SnS标准衍射峰，其相应的晶向分别为(111)、(101)和(021)，相应的晶面间距为0.284,0.294,0.329 nm。300 ℃退火前后，特征峰位置没有发生明显变化，说明退火后SnS薄膜晶体结构没有发生变化。根据Debye-Scherrer公式[15]:

(1)

结合(111)晶面对应的特征衍射峰数据，计算退火前后SnS薄膜中晶粒尺寸的变化。Debye-Scherrer公式中，λ的值为0.154 nm、B为半高宽(rad)、峰位对应的衍射角度为θ。经计算，300 ℃退火前后，SnS薄膜中晶粒平均尺寸从20.4 nm增加至22.1 nm。

图3 300 ℃退火前后SnS薄膜的SEM图(放大倍数一万倍)

Fig.3 SEM images of SnS thin films before and after 300 ℃ annealing process(the magnification is kept at 10 000 times)

图3是300 ℃退火前后SnS薄膜的SEM形貌图。由图可知，脉冲电沉积法制备的SnS薄膜均匀性和致密性较好。SEM图中观测到的颗粒尺寸约为300 nm，远远大于XRD中Debye-Scherrer公式计算结果，这表明SEM中观测到的颗粒可能是由多个小晶粒组成。为了确定薄膜样品的吸收系数与光学带隙，利用分光光度计测试了SnS薄膜样品的透射谱与反射谱，根据所测得的透射谱和反射谱结果计算得到吸收系数。图4是在-0.8 V与-0.7 V两种不同开启脉冲电位下制备的SnS薄膜的吸收系数。SnS薄膜均经过300 ℃退火工艺处理。在可见光范围内，采用脉冲电沉积法制备的SnS薄膜的吸收系数均大于104/cm。SnS薄膜作为直接带隙半导体材料，其吸收系数与禁带宽度之间满足如下公式[16]:

(αhν)2=A(hν-Eg),

(2)

其中，α为薄膜材料的吸收系数，h为普朗克常数，ν为光子频率，A为常数，Eg为薄膜禁带宽度。(αhν)2与hν的关系如图4插图所示。经过计算后发现，在-0.8 V与-0.7 V两种不同开启脉冲电位下制备的SnS薄膜的Eg分别为1.37 eV与1.53 eV。根据XPS测试结果发现，-0.7 V脉冲开启电压条件下制备的SnS薄膜中S的含量比例更高。根据相关文献报道[17]，薄膜中多余的S与SnS薄膜结合后，形成Eg更大的SnS2或Sn2S3。

图4 -0.8 V与-0.7 V开启脉冲电位下制备SnS薄膜的吸收系数谱。插图为(αhν)2与hν的关系曲线。

Fig.4 Absorptance of SnS thin films prepared by different turn-on pulse potentials (-0.8 V and -0.7 V). Inset describes the relationship between (αhν)2andhν.

当半导体薄膜与电解质溶液相接触时，电解质溶液可近似看成重掺杂的半导体，因此电容C与外加电压V之间满足莫特-肖特基方程[18]:

(3)

其中，C为电容，q为电子电荷，ε0与εr分别为真空介电常数与相对介电常数，N为掺杂浓度，A为薄膜与电解质溶液的接触面积，V为外加电压，VFB为平带电压，k为波尔斯曼常数，T为温度。通过C-2与V的曲线斜率可以判断半导体的导电类型，并计算出掺杂浓度，通过截距可以推导计算平带电压。

图5 -0.8 V与-0.7 V开启脉冲电位下制备SnS薄膜的莫特-肖特基曲线

Fig.5 Mott-Schottky curves of SnS thin films prepared by different turn-on potentials(-0.8 V and -0.7 V).

利用电位-阻抗技术测量了SnS与0.5 mol/L的KCl溶液的莫特-肖特基曲线，测试温度为室温，测试频率保持在1 000 Hz，扫描速率为10 mV/s。图5是-0.8 V与-0.7 V开启脉冲电位下制备SnS薄膜的莫特-肖特基曲线。SnS薄膜均经过300 ℃退火工艺处理。小于-0.7 V时，莫特-肖特基曲线呈明显的线性关系。经过拟合后计算发现，斜率分别为-1.9×1010/(F2·V) 与-8.0×109/(F2·V)，表明两种开启脉冲电位制备的SnS薄膜均为p型半导体。根据相关文献报道[19-21]，SnS薄膜中Sn可充当受主杂质角色，因此薄膜呈现p型。实验上，半导体薄膜与电解质溶液的接触面积为1 cm2，ε0与εr分别选取为8.85×10-14F/cm与15.78[22-23]，进而可计算得到SnS薄膜的掺杂浓度分别为4.5×1020/cm3与1.1×1021/cm3，这表明脉冲电沉积法制备的SnS薄膜中存在大量的Sn，并随着开启脉冲电位的负向增大，Sn的掺杂含量逐渐增加[24-25]。根据莫特-肖特基方程，直线在X轴的截距对应-0.8 V 与-0.7 V开启脉冲电位下制备SnS薄膜的VFB。经计算，VFB分别为-0.64 V与-0.67 V。

在研究了300 ℃退火温度、两种不同脉冲开启电位等工艺参数对SnS薄膜的表面形貌、吸收系数、光学带隙、导电类型的影响基础上，设计并制备了如图1所示的ITO/CdS/SnS/Au异质结光伏原型器件。图6是开启脉冲电位为-0.7 V时制备的基于SnS薄膜与CdS薄膜的异质结光伏器件在黑暗条件与AM1.5标准太阳光源照射下的伏安特性曲线。原型器件呈现出很好的整流效应。根据热电子发射模型，在理想情况下，电流密度、势垒高度，温度和电压之间有如下关系[26]：

(4)

其中，J为电流密度，JST为反向饱和电流，T为温度，k为玻尔兹曼常数，q为电子电荷量，V为外加电压。考虑到串联电阻与非理想因子等情况，公式(4)修正为[18]：

其中，J为电流密度，A*为理查德森常数，φb为势垒高度，Aef为电极的有效面积，Rs为串联电阻，n为理想因子。由公式(5)可以得到dV/dlnJ与J的变化关系，如公式(6)所示：

(6)

将接触电极面积近似看成其有效面积，通过线性拟合，根据直线的斜率与截距可以计算得到Rs与n。经计算，串联电阻Rs=3 kΩ、理想因子n=6.7。理想因子数值较大可以归因于pn结表面存在大量的界面态[27-28]。

迄今为止，对SnS薄膜太阳能电池的研究刚刚起步，其中主要是利用真空技术获得SnS薄膜及设计光伏结构，但对利用非真空方法制备的SnS材料光伏特性的研究还比较少。Ristov等[29]利用电沉积技术制备了p型SnS薄膜并和不同的窗口层材料组成了异质结构，获得的最优结果是开路电压为230 mV, 短路电流为39 μA。而Ghosh等[14]在所制备的SnS/CdS异质结中虽然观测到了很好的整流效应，但没有获得光伏效应。本文对ITO/CdS/SnS/Au异质结光伏原型器件在光照前后的伏安特性进行了研究。由图6可知，CdS/SnS异质结具有一定的光伏效应，其开路电压为111 mV，短路电流密度为20.81 μA/cm2。在目前的结构中，各层薄膜厚度均未优化。另外，我们认为SnS/CdS异质结的界面态缺陷密度还很高，这导致光生载流子在界面附近的复合不容忽视，载流子寿命变短，因此光伏原型器件的串联电阻较大，短路电流密度相对较低。进一步地改进和优化薄膜厚度以及钝化界面态，将有可能进一步提高CdS/SnS异质结光伏器件性能[30]。

图6 ITO/CdS/SnS/Au光伏原型器件在有无光照条件下的伏安特性曲线

Fig.6I-Vcharacteristics of photovoltaic prototype device based on ITO/CdS/SnS/Au under conditions of light on and off

4 结 论

利用脉冲电沉积法与化学浴法分别制备了作为窗口层的CdS薄膜与作为吸收层的SnS薄膜。XRD、SEM表征结果显示，在开启脉冲电位为-0.7 V条件下制备的SnS薄膜经300 ℃退火工艺处理后具有较为平整的表面形貌与致密性。根据莫特-肖特基方程，结合电学测试结果显示，-0.8 V与-0.7 V开启脉冲电位下制备的SnS薄膜呈现p型，其掺杂浓度分别为4.5×1020/cm3与1.1×1021/cm3，且随着开启脉冲电位的负向增大，Sn的掺杂含量逐渐增加。在研究300 ℃退火温度、两种不同脉冲开启电位等工艺条件对SnS薄膜的表面形貌、吸收系数、光学带隙、导电类型的影响基础上，设计并制备了ITO/CdS/SnS/Au异质结光伏原型器件。在AM1.5标准太阳光照射下，ITO/CdS/SnS/Au原型光伏器件中观测到了光伏效应，其开路电压为111 mV，短路电流密度为20.81 μA/cm2。