荧光碳点在离子检测中的应用研究进展
2019-11-19王颜霞李倩芸公至君杨云锐密丛丛
王颜霞，杨 露，李倩芸，公至君，杨云锐，密丛丛
(临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276000)
随着现代社会的发展，污染问题日趋严重，对生态环境以及人类身体健康都产生了极大的威胁。例如，上世纪发生在日本的痛痛病和水俣病事件就分别是由于食用了含镉废水灌溉的稻米和汞污染河水中的鱼类而导致的。碳点作为一种新型的荧光纳米材料，粒径通常不足10 nm，由多数的碳以及小部分的含氧基团组成，具有类球形形状。虽然碳点的研究起步较晚，但由于具有制备方法简单，荧光强度高，稳定性好，毒性低等特点，在实际应用中表现出了很大的优势[1]。
1 铁离子检测
铁是构成人体必不可少的元素之一，缺铁会影响人的健康和发育。铁本身并不具有毒性，但如果摄入量过多反而会出现铁中毒的现象。衣等[2]采用微波加热“一步法”，分别以甘露醇、甘油、壳聚糖、酵母粉、葡萄糖和琼脂粉为起始材料，制备荧光碳点。实验结果发现，当以酵母粉为原料时，碳点的产率和荧光量子产率最高，分别为55%和35%。由于碳点表面的含氧官能团能够与Fe3+络合并导致荧光猝灭，可将其作为荧光探针用于污水中Fe3+检测。当碳点的质量浓度为0.003%时，得到线性范围为2.5×10-7-0.52 μmol/L，检测灵敏度更高，且选择性更高。Ma等[3]报道首次将红叶李作为碳源，采用水热法制备了荧光碳点。该碳点的荧光发射峰位于450 nm处，在紫外灯照射下呈现出明亮的蓝色荧光，可作为荧光墨水或用于细胞成像。同时，利用Fe3+与碳点中N和O之间发生螯合作用而使其荧光猝灭的现象，可将所制备碳点用于Fe3+的选择性检测。Wang等[4]则是采用一锅合成法，以谷胱甘肽为原料，将其溶解于水和甲酰胺混合体系中，制备出具有双发射荧光性质的氮掺杂碳点(DCDs)，并用所制备碳点建立了适用于Fe3+和Zn2+检测的比率型荧光探针，线性范围分别为0～30 μmol/L和2.5～50 μmol/L，检出限分别为0.8 μmol/L和1.2 μmol/L。
图1 氮掺杂碳点的制备及Fe3+和Zn2+检测示意图[4]Fig.1 The schematic illustration for preparation of DCDs andapplication in the detection of Fe3+ and Zn2+[4]
2 铬离子检测
铬广泛存在于人体组织中，虽含量甚微却不可或缺。其中，三价铬作为葡萄糖耐受因子的组成成分，是重要的血糖调节剂，能协助胰岛素发挥作用，促进机体糖和脂肪代谢正常进行。但六价铬化合物却是有毒的，具有致癌性和诱发基因突变的作用。Liu等[5]以柠檬酸和乙二胺为前驱体，采用水热法合成出粒径分布均匀的蓝色荧光氮掺杂碳点，该碳点的荧光量子产率高达58.6%。当向碳点溶液中加入Cr(VI)离子时，由于Cr(VI)离子的紫外-可见吸收光谱与碳点激发光谱之间存在重叠现象而产生内滤效应，同时Cr(VI)离子与碳点表面的-COOH、-OH和-NH2官能团作用引起电子转移，从而导致碳点荧光淬灭。该项工作基于此原理建立了检测Cr(VI)离子的方法，取环境水样加入不同浓度Cr(VI)离子标准溶液后进行检测，得到线性范围为0～12 μmol/L，检出限为0.26 μmol/L。
3 汞离子检测
汞是一种有毒的重金属元素，在工业上用途广泛。二价汞离子可轻易穿透人的皮肤、呼吸道和消化道，并造成神经系统永久性损伤，被认为是最危险且最普遍存在的污染物。Wang等[6]以介孔硅材料MCM-41、柠檬酸和二乙烯三胺为原料，通过水热法合成了复合碳点发光材料，并将所制备的复合材料用于Hg2+的检测。由于MCM-41的富集作用，该方法具有检测灵敏度高，选择性好等特点，检出限达0.02 μmol/L。Wang等[7]报道首次以硫化钠为硫源，柠檬酸为碳源，采用水热法合成出硫掺杂碳点。所制备碳点粒径约为4.2 nm，具有蓝色荧光，表面存在-OH、-COOH等活性基团，既可增强其稳定性，又使碳点具备离子检测的能力。实验中分别考察了L-半胱氨酸、甘氨酸、葡萄糖、L-苯丙氨酸等15种生物分子和Ag+、K+、Pb2+、Fe3+、Hg2+等15种金属离子对碳点荧光强度的影响，结果发现只有Hg2+对碳点表现出明显的淬灭效应。这一方面是由于碳点中的硫与汞反应形成硫化汞，影响碳点表面的电子转移；另一方面是由于Hg2+与碳点表面的羧基和羟基发生络合反应，使碳点团聚，从而导致无辐射跃迁几率增加，荧光强度下降。基于此原理，利用所制备的碳点进行Hg2+的选择性检测，得到线性范围为0.5～180 μmol/L，检出限为0.222 μmol/L。
4 铜离子检测
铜在人体新陈代谢过程中有着重要的作用，它既是大脑的益友，又是心脏的卫士。然而高浓度的铜也是有毒的，会造成人体肝脏或肾脏损伤。尽管有关碳点在铜离子检测中的研究报道很多，但仍有一些不足之处。例如，当Hg2+、Ag+、Pb2+等离子共存时，会产生干扰导致铜离子检测的准确性并不完全令人满意，因此发展一种有效的铜离子检测方法仍然是人们追求的目标。Zhang等[8]以腺苷为原料，采用水热法合成出氮掺杂荧光碳点，并以此建立了可用于铜离子和焦磷酸根离子检测的比率-比色荧光双信号传感系统。当Cu2+存在时，邻苯二胺被氧化生成2,3-二氨基吩嗪，并通过静电作用吸附在碳点表面，形成能量共振转移体系，使碳点荧光淬灭。本项工作利用该原理建立了检测Cu2+的方法，检出限为23 nM。该方法具有检测灵敏度高，选择性好等优势。而当体系中含有焦磷酸根(PPi)时，由于焦磷酸根可以抑制邻苯二胺与Cu2+之间的氧化还原反应，从而有效保护碳点荧光不被猝灭。利用该原理可建立检测焦磷酸根的方法，检出限为0.7 μmol/L。分别以自来水和尿液为实际样品进行加标回收实验，结果令人满意，表明该方法有望应用于实际样品中Cu2+和焦磷酸根的检测。
图2 氮掺杂碳点检测铜离子和焦磷酸根示意图[8]Fig.2 Schematic illustration for detection ofCu2+ and PPi by N-CDs[8]
5 亚硝酸根离子检测
6 结论
碳点具有荧光强度高、稳定性好、水溶性好等特点，在环境离子检测方面有着极大的优势与潜力。但对于实际样品的检测还较少，需要进一步研究。而且目前文献报道中，所制备的碳点多为蓝色荧光，为了进一步避免实际应用中背景干扰的影响，在长波长发射碳点方面的研究还需要拓展。
