橡胶交联剂P-CPMI新工艺合成研究

孙 瑞

(濮阳市中原石化实业有限公司，河南 濮阳 457000)

马来酰亚胺是合成耐热聚合物的单体，它们与乙烯基单体共聚合可制备耐热性高分子材料。这方面的共聚合研究已越来越引起人们的关注，开发各种取代基马来酰亚胺刚性耐热单体尤其受到人们的重视[1-3]。

N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺(P-CPMI)含有热定性好的马来酰亚胺杂环刚性基团以及苯环上的端羧基，通过-COOH 基团可引入柔性桥接基团如硅氧键合成具有优良溶解性、韧性及低吸湿率的含硅双马来酰亚胺；还可引入溴代丁酰氧基合成一种新颖自引发聚合单体以制备耐热性能优异的超支化聚合物[4]。

P-CPMI可用于天然胶及各种合成胶，可做通用和特种橡胶硫化剂；也可用于氟胶的硫化；可作辐射交联的敏华剂；也可用于制备热稳定性聚合物的单体。P-CPMI可与硫磺、DM、DCP等硫化交联剂的配合，可靠制得高抗撕强度和高耐疲劳强度的硫化胶。作辐射交联剂为2～4份，做硫化剂1～2份。

由于其有广泛的应用，市场潜力广阔，日本、美国等对P-CPMI的研究开发近年来十分活跃。其生产应用已形成商业规模。虽有少数几家研究机构开展了研究工作，但均未能形成规模生产，因此，N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺的合成具有重要的研究意义。

1 实验研究

1.1 工艺原理

1.2 实验仪器

表1 主要仪器名称

1.3 实验操作步骤

(1)四口瓶中加入对氨基苯甲酸和一定量的丙酮 ，安装好搅拌装置，开搅拌使对氨基苯甲酸溶解。

(2)另外称取一定量的顺酐在丙酮搅拌溶解，为无色溶液。

(3)水浴条件下向四口瓶中滴加顺酐的丙酮溶液，发生酰胺化反应，控温70～80℃，约0.5h滴加完毕。

(4)水浴保温70～80℃，反应时间2h,不停搅拌。加入脱水剂，开始加热，进行脱水闭环反应，控制温度90～95℃。

(5)T=90～95℃开始保温，反应2h。反应结束后直接蒸馏，蒸馏回收溶剂为130g，回收率75%。降温至30℃，直接加入200g常温水，搅拌0.5h，降至常温，开始放料。

(6)减压抽滤，用200mL常温水洗涤，得到白色粉末产品。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

根据本反应的特点,选择两步反应温度、原料比、第一步反应时间等4个因素,分别在 3 个水平下进行正交试验,对收率进行考察,采用 L9(34)正交表,找出反应的优化条件。所选具体因素和水平如表2所示。

表2 正交试验的因素和水平

2.2 正交试验结果

表3 按照设计的因素和水平进行试验结果

表3(续)

根据极差 R的大小以及具体试验操作的情况,得出优选方案为: B2A1D2C2,即第二步反应温度取95 ℃,马来酸酐与间苯二胺的物质的量比为1.2∶1,第一步反应温度为 70℃，第一步反应时间为 1.5h。

2.3 丙酮的用量对收率的影响

在第一步酰胺化反应中形成的浆状物质可以搅拌均匀。量少反应物黏稠不容易搅拌,量多增加后处理溶剂回收的量,相应增加了回收成本。图1是丙酮重量和对氨基苯甲酸重量比值对产品收率的影响。

图1 丙酮重量和对氨基苯甲酸重量比值对产品收率的影响

经过多批次试验,丙酮的总用量为对氨基苯甲酸重量的5倍为宜,在该条件下反应容易控制,产品收率达到90.2%。

2.4 脱水剂用量对产品的影响

脱水剂的用量能够影响反应的效率和时间，筛选合适的脱水剂和对氨基苯甲酸物质的量的比值很有必要。结果见表4。

由表4可以看出，脱水剂和对羧基苯胺物质的量比为1.15∶1时产品收率为90.4%，熔点231.8～232.7℃。

2..5 脱水闭环时间对产品的影响

在前期取得优化条件的前提下,再考察第二步脱水闭环时间对产品的影响,其结果如图2所示,从图2可以得出,第二步反应时间取2h 为宜。

表4 脱水剂和对氨基苯甲酸物质的量比对产品的影响

图2 脱水闭环时间对产品的影响

3 结论

(1)通过正交试验确定脱水闭环反应温度95℃,马来酸酐与对羧基苯胺的物质的量比为1.2∶1,第一步酰胺化反应温度为70℃，反应时间为 1.5h。

(2)丙酮的总用量为对氨基苯甲酸重量的5倍为宜,在该条件下反应容易控制,产品收率达到90.2%；脱水剂和间苯二胺物质的量比为1.15∶1时产品收率为90.4%，脱水闭环时间为2h 产品有较好的收率和熔点。

(3)新工艺一步完成，温度低，生产周期短，溶剂回收率高，无难降解废水，能够实现清洁生产。产品初熔点较市场上的226℃高5℃。