硅橡胶/石墨烯复合材料的制备及力学性能

梁颖超,崔燕燕 ,马天浩,董 建

(山东第一医科大学(山东省医学科学院) 化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

RTV硅橡胶具有耐氧化、耐高低温交变、高绝缘、生理惰性等优异的性能，但力学性能差，这极大地限制了它的应用。因此，如何有效地增强RTV硅橡胶，使其物理机械性能达到应用要求，一直是重要的研究领域[1-3]。石墨烯作为一种新型碳纳米材料，其强度是已测材料中最高的[4]。鉴于石墨烯优异的力学性能及巨大的比表面积，可将其作为一种新型填料用于硅橡胶的增强[5-6]。

本文首先采用高温热解氧化石墨的方法获得石墨烯，然后通过溶液共混并辅以高速剪切的方式将石墨烯分散到PDMS中。以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为交联剂，室温下对上述共混体系进行硫化，从而获得硅橡胶/石墨烯复合材料，并对其力学性能进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

PDMS，重均分子量为5.0×104g/mol，天津开发区乐泰化工有限公司；MTES，天津市凯通化学试剂有限公司；氧化石墨，南京先丰纳米科技有限公司；四氢呋喃(THF)：分析纯，上海广诺化学科技有限公司；二丁基二月桂酸锡，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

管式电阻炉，SK2-2-12，山东省龙口市先科仪器公司；数字程序控温仪，SWQC-I，南京桑力电子仪器厂；电动搅拌机，D90-2F，杭州仪表电机有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL30，FEI-Philips公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM-1011，日本电子公司；万能材料试验机，AGS-J，岛津公司；橡胶厚度计，江都明珠实验机机械厂；邵尔氏橡胶硬度计，TYLX-A，江都市天源实验机械厂；热重分析仪，Q500，美国TA公司。

1.3 试样的制备

1.3.1 石墨烯的制备

将1g氧化石墨粉末置于一端封口的石英管中，然后用一端连有硅胶管的盖子盖住管口。将石英管抽真空后，向里面充入氩气，然后迅速将石英管插入已恒温于1050 ℃的管式炉中，热解时间为10s。

1.3.2 硅橡胶/石墨烯复合材料的制备

将PDMS溶于THF中，同时将适量石墨烯在THF中超声分散1 h。将PDMS溶液与石墨烯分散液混合，高速剪切分散30 min，进一步除去THF后获得胶料。向100份胶料中加入适量的MTES(MTES用量是PDMS的10 %)，搅拌均匀，再加入1份二丁基二月桂酸锡，快速搅拌后倒入聚四氟乙烯模具中。将装有共混物的聚四氟乙烯模具置于真空干燥箱中脱气1 h。室温硫化7天后将成型的硅橡胶/石墨烯复合材料从模具中取出，60 ℃真空干燥24 h备用。

1.4 分析测试

采用SEM和TEM对石墨烯的微观形貌进行表征；采用SEM对硅橡胶/石墨烯复合材料的微观形貌进行表征：试样在液氮中脆断，取新鲜的断面喷金后进行观察；按照GB/T528-1998，采用万能材料试验机对硅橡胶/石墨烯复合材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测定，拉伸速率为(500±1) mm/min；按照GB/T531-1992，采用邵氏橡胶硬度计对硅橡胶/石墨烯复合材料的硬度进行测定；采用热重分析仪测定硅橡胶/石墨烯复合材料的热稳定性，升温速率为10 ℃ /min，最高温度为550 ℃。

3 结果与讨论

3.1 石墨烯的微观形貌

图1 石墨烯的SEM照片

图2 石墨烯的TEM照片

由图1的SEM照片可知，本方法制备的石墨烯粉末呈现一种蓬松的堆积状态，从边缘处可观察到明显的片层结构。由图2的TEM可见，将石墨烯超声分散于溶剂中后，石墨烯呈透明且褶皱起伏的片层结构，并在电子束下表现出良好的稳定性。大量的褶皱出现可归因于石墨烯通过微观扭曲以提高其在热力学上的稳定性[5]。

3.2 硅橡胶/石墨烯复合材料的力学性能

石墨烯含量对硅橡胶/石墨烯复合材料力学性能的影响如表1所示。随着石墨烯含量的增加，硅橡胶/石墨烯复合材料的硬度逐渐增大；拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小，在石墨烯含量为1.0 %时达到最大值。当石墨烯含量为1.0 %时，复合材料的拉伸强度达5.13 MPa，断裂伸长率为221%，分别是纯RTV硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率的4.8倍和4.3倍。由此可见，适量石墨烯的引入可显著地提高RTV硅橡胶的力学性能。

表1 石墨烯含量对硅橡胶/石墨烯复合材料力学性能的影响

3.3 硅橡胶/石墨烯复合材料的微观形貌

图3 硅橡胶/石墨烯复合材料的SEM照片

图3(a)和(b)分为石墨烯含量为1.0 %和1.5 %的硅橡胶/石墨烯复合材料断面的SEM照片。硅橡胶/石墨烯复合材料虽呈现一定程度的微相分离结构，但其断裂面处的石墨烯并未从PDMS基质中拨出，这表明溶液共混并辅以高速剪切的方式有利于石墨烯在PDMS基质中的分散。但由于石墨烯性质稳定，其与PDMS基质的相互作用较弱。在去除溶剂THF的过程中，石墨烯易发生卷曲缠绕，从而导致复合体系中石墨烯团聚体的出现。当石墨烯含量由1.0 %增至1.5 %，其在PDMS基质中的团聚现象更为明显，从而使其增强效果减弱。

3.4 硅橡胶/石墨烯复合材料的热性能

图4为RTV硅橡胶和石墨烯含量分为1.0 %和1.5 %的硅橡胶/石墨烯复合材料的热重(TG)曲线。由图4可知，相对于RTV硅橡胶，硅橡胶/石墨烯复合材料的热稳定性得到提高；当石墨烯含量由1.0 %增至1.5 %，硅橡胶/石墨烯复合材料的热稳定性提高更为明显。

图4 不同石墨烯含量的硅橡胶/石墨烯复合材料的TG曲线

4 结论

本研究以高温热解石墨烯为填料，通过室温硫化的方式的制备了硅橡胶/石墨烯复合材料。实验结果表明，溶液共混并辅以高速剪切的引入方式有利于石墨烯在PDMS基质中的分散。石墨烯的引入使得硅橡胶/石墨烯复合材料的力学性能得到了明显的提高。当石墨烯的质量分数为1.0 %时，硅橡胶/石墨烯复合材料的拉伸强度可达5.13 MPa，是纯RTV硅橡胶拉伸强度的4.8倍。另外，石墨烯的引入也可明显地改善RTV硅橡胶的热稳定性。