Fe-SBA-15介孔分子筛的合成及其苯酚羟基化反应性能研究

邵艳秋，张宇婷，王星月，常玉莹，孙家红

(牡丹江师范学院 化学化工学院，黑龙江 牡丹江 157011)

纯硅SBA-15具有规则孔径分布、较厚孔壁、较好的水热稳定性等优点，在催化、吸附分离、纳米组装等方面都有很大的应用价值，但在酸性较强的合成体系中很难将杂原子引入分子筛中[1]。Fe-SBA-15介孔材料在催化反应中具有广泛应用，其制备方法可分为直接合成法和后合成法两大类[2]，直接合成法的关键是对合成体系酸度的调控，其会对铁的引入有较大影响。后合成法易造成活性组分发生团聚现象，从而对分子筛结构造成影响[3-5]。因此本文采用直接合成法制备Fe-SBA-15介孔分子筛，通过添加不同pH调节剂探究其对材料结构和催化性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料的制备

纯硅SBA-15的制备：SBA-15分子筛的制备方法见参考文献[6]。

不同铁含量分子筛的制备[7]：称取2g P123溶解于5mL盐酸(10mol/L)和50mL去离子水中，搅拌至P123完全溶解后加入4.5mL正硅酸乙酯于40℃下搅拌4h，再加入一定量FeCl3·6H2O(其中硅铁摩尔比为50)，继续搅拌30min，然后加入pH调节剂，继续升温至40℃，待pH值在5～6之间后，将反应液转移至反应釜中，于100℃下晶化48h，然后冷却抽滤、洗涤烘干，最后在550℃下焙烧4h，即得到铁掺杂的SBA-15样品。

1.2 样品性能评价

在反应装置中加入0.94g苯酚、100mg样品及20mL去离子水，升温至60℃后缓慢滴加过氧化氢(体积分数为30%)，待反应至1.5h时将反应液离心处理，通过LC-15C型液相色谱仪对反应产物进行测定，利用外标法对产物中各组分含量进行分析[8]。

2 结果与分析

2.1 不同pH调节剂对样品结构的影响

图1 不同pH调节剂合成样品的XRD小角谱图Fig.1 XRD small angle spectra of syntheticsamples with different pH regulators

图1为样品XRD小角图。由图可看出所制得的样品均出现SBA-15介孔分子筛中典型的d(100)主衍射峰，表明样品具有六方介孔结构[9]。其中以尿素作为pH调节剂时，d(110)衍射峰和d(200)衍射峰弱化严重，说明材料的部分孔道结构被破坏。

图2为样品N2吸附-脱附曲线。由图可知样品的N2吸附-脱附等温线属于IV型等温线，在相对较高压力时出现较明显的H1型滞后环，这表明所制备的材料具有有序的介孔结构[10-12]。

图2 材料N2吸附-脱附等温线Fig.2 Materials N2 adsorption-desorption isotherm

表1为样品比表面积与孔结构参数测定结果。可以看出所制备的介孔分子筛仍然具有较高的比表面积、孔体积及孔直径，其中以氨水为pH调节剂时所合成的样品比表面积相对较大。

表1 材料比表面积与孔结构参数Tab.1 Materials specific surface area and pore structure parameters

表2为样品中铁含量的测定结果。由表可看出，pH调节剂为尿素时，铁的嫁接率为37.8%，pH调节剂为氨水时，铁的嫁接率提高至47.5%。在本实验条件下，以氨水为pH调节剂时，有利于金属铁进入介孔分子筛中。

表2 样品中铁含量测定结果Tab.2 Determination of iron content in samples

2.2 催化剂活性评价

表3 不同催化剂对苯酚羟基化反应的影响Tab.3 Effect of different materials on catalytic reaction

注:“-”表示未检测到

通过苯酚羟基化反应考察所制备样品的催化性能。由表3可看出纯硅SBA-15对于苯酚羟基化反应几乎没有催化活性，引入铁后苯酚转化率有所提高，其中以氨水为pH调节剂所制备的样品在苯酚羟基化中表现出较高的催化活性，结合XRD、BET和AAS表征结果分析可能以氨水为pH调节剂时样品介孔结构较好且铁嫁接率较高。

3 讨论

采用直接合成法成功制备出添加不同pH调节剂的介孔分子筛Fe-SBA-15，通过XRD、BET和FT-IR等手段对材料进行表征，结果表明所制备的材料均保持了纯硅SBA-15有序介孔结构且具有较大比表面积，其中以氨水作为pH调节剂时，样品孔道有序度较好、比表面积较大，且铁嫁接率较高，在苯酚羟基化反应中表现出较好催化活性，其中苯酚选择性为15.14%，苯二酚选择性为60.71%。