原油储罐沉积水中对设备防腐速率的试验研究

蒋治强，詹水芬，王绪亭，肖竹韵，李立新，黄 晨，赵雅琦

(1.天津东方泰瑞科技有限公司，天津 300110；2.交通运输部天津水运工程科学研究所，天津 300456)

常压储罐是石油化工行业中的重要储存装置，一般用来储存油品(原油、成品油等)及液体化工品。相关调查和研究显示，腐蚀是造成储罐损坏、影响储罐使用寿命的主要原因之一。经过一定时间的使用后，储罐的顶板、壁板及底板都会发生不同程度的腐蚀，其中以储罐内底板的腐蚀较为严重且不易监测[1-6]，因此研究储罐内底板腐蚀对于做好防腐措施有重要意义。

储罐腐蚀一般由于介质当中的杂质引起，因此纯度较高的液体化工品造成的腐蚀相对轻微[7]，而油品对储罐的腐蚀则相对严重许多，这其中尤以原油为甚。开采出的原油本身夹杂有水分，形成的沉积水中含有大量的氯化物、硫化物、氧和酸类物质，成为较强的电解质溶液，产生了电化学腐蚀。

关于沉积水腐蚀速率的研究较多，韩栋梁[1]、邬康迪[8]、周永璋[9]研究了沉积水中所含主要离子浓度在特定时间下对腐蚀速率的影响，王立珂[10]研究了腐蚀时间对特定油品储罐沉积水腐蚀速率的影响，赵雪娥[11]研究了温度对腐蚀速率的影响。由于腐蚀速率试验的工作量大、周期长，现阶段的研究考虑了特定的时间或特定的离子含量，没有考虑在不同时间梯度下离子浓度对腐蚀速率的影响，也没有考虑不同离子浓度下，腐蚀速率随时间的变化情况。

1 沉积水成分分析

采用有螺口密封的塑料桶，用自来水冲洗内部，使用盐酸处理后再用去离子水反复冲洗5遍。到现场后，打开储罐下部的排水管，待排放至无油污时取水样，密封并按照储罐编号对沉积水编号。

采用原子吸收分光光度计等对沉积水中的离子成分及浓度进行测试，结果见表1，PH值呈中性。

表1 储罐沉积水所含离子及其浓度Tab.1 Composition of sedimentary water mg/L

原油由于产地、回注工艺等不同，造成沉积水成分差异较大。对比以往的研究来看，表1所列储罐沉积水成分较为复杂，涵盖了所有离子种类，且T5、T6、T10、T12虽然都储存原油，其沉积水的离子成分也有所差异，分析原因如下：一是表1所列沉积水均采集自港区储罐，而港口则是货物中转枢纽，因此货源较多，各个地区的原油都有可能在此储存；二是根据港口作业特点及相关规定，管理部门会对单个储罐的作业货种进行审批，因此港区储罐一般不会只储存单一货种，例如储存原油的储罐也可能储存柴油、石脑油等其他油品。

2 试验

为控制环境条件，采用实验室挂片法估算腐蚀速率，需要配置模拟溶液及制备挂片。

2.1 模拟溶液配置

表2 Cl-和浓度梯度Tab.2 Concentration gradient of Cl-和

2.2 挂片制备

采用罐底板常用材质Q235B钢标准试片[12]，尺寸为50 mm×25 mm×2 mm，上部有一供悬挂用的圆孔，尺寸不大于4 mm。

2.3 试验方法

(1)用乙醇、丙酮清洗挂片，再用蒸馏水冲洗，冷风吹干后置于干燥器中24 h后备用；用分析天平称取初重W1，准确到0.1 mg。

(2)取2 000 ml模拟沉积水倒入广口瓶中，挂片用玻璃丝带系结牢固后浸入沉积水并固定好，每个瓶子放3个试片(取平行试样，当某个试样的腐蚀速率与平均值的偏差超过10%，重新取试样进行试验)，距离保持在1 cm以上，广口瓶密闭以避免溶液蒸发；将广口瓶放置在恒温水浴锅内，控制温度为40℃。

(3)试验结束后取出试片，先用自来水冲洗，用除锈剂擦拭试片，再用含无水乙醇的棉球擦拭，冷风吹干后放入干燥器中干燥24 h；用天平称重，恒重后的重量作为腐蚀后重W2。

时间梯度12 h、24 h、48 h、72 h、96 h、120 h、144 h、168 h，根据下面公式计算腐蚀速率。

式中：R为腐蚀速率，mm/a；W1为试样初重，g；W2为试样腐蚀后重，g；S为试样的表面积，cm2；T为试验时间，h；D为材料密度，kg/m3。

表3 不同Cl-浓度梯度、不同时间梯度下的腐蚀速率Tab.3 Corrosion rate of different time and concentration of Cl- mm

3 试验结果

3.1 试验结果

不同Cl-浓度梯度、不同时间梯度下模拟沉积水的腐蚀试验结果见表3。

图1是不同Cl-浓度梯度下，腐蚀速率随时间变化情况。从图1-a可以看出，Cl-浓度为5 g/L时，腐蚀速率的变化幅度比其他离子浓度的腐蚀速率变化幅度大，在第5天出现了一个明显的极大值0.625 7 mm/a，第6天开始下降，并在第7天回到平均水平，因此， 浓度为5 g/L时，腐蚀速率随时间梯度的变化幅度大于其他几种离子浓度，其中在第5天和第6天出现了较大变化，分析可能由于腐蚀层脱落引起。

观察图1-b到图1-e，可以看出，Cl-浓度为0.1 g/L、1 g/L、5 g/L、10 g/L时，腐蚀速率随时间的变化趋势无明显规律，说明Cl-离子含量对于腐蚀速率随时间的变化趋势有较大影响。

1-a 不同浓度下腐蚀速率随时间变化趋势1-b 浓度为0.1 g/L时腐蚀速率随时间变化趋势1-c 浓度为1 g/L时腐蚀速率随时间变化趋势

1-d 浓度为5 g/L时腐蚀速率随时间变化趋势1-e 浓度为10 g/L时腐蚀速率随时间变化趋势图1 不同Cl-浓度梯度下腐蚀速率随时间变化情况Fig.1 The change of corrosion rate with the change of time in different solutions containing Cl-

图2是不同时间梯度下，腐蚀速率随Cl-浓度梯度的变化情况。从图2-a可以看出，第5天和第6天的腐蚀速率变化幅度大于其他几个时间梯度，在Cl-浓度为5 g/L时，出现了较为明显的极大值(分别为0.625 7 mm/a和0.550 1 mm/a)，当 浓度为10 g/L时，腐蚀速率回到平均水平。

观察图2-b到图2-e，可以看出，第1天和第2天的腐蚀速率变化情况基本一致，随Cl-浓度的升高，腐蚀速率呈下降、上升、再下降的趋势；第3天和第4天的腐蚀速率变化情况基本一致，随Cl-浓度的升高，腐蚀速率呈上升、下降、再上升的趋势；第5天和第6天的腐蚀速率变化情况基本一致，当Cl-浓度从0.1 g/L上升至1 g/L时，腐蚀速率无明显变化，当Cl-浓度上升至5 g/L时，腐蚀速率明显上升，出现极大值，在Cl-浓度上升至10 g/L时，腐蚀速率回到平均水平；第7天的腐蚀速率变化情况与前6天有较大差异，随Cl-浓度不断上升，腐蚀速率总体呈下降的趋势。因此，不同时间梯度对腐蚀速率随Cl-浓度梯度的变化趋势有影响，但有一定规律可循。

2-a 不同试验时间下腐蚀速率随浓度变化趋势2-b 试验时间为24 h和48 h时腐蚀速率随浓度变化趋势2-c 试验时间为72 h和96 h时腐蚀速率随浓度变化趋势

2-d 试验时间为120 h和144 h时腐蚀速率随浓度变化趋势2-e 试验时间为168 h时腐蚀速率随浓度变化趋势图2 不同时间梯度下腐蚀速率随Cl-浓度变化情况Fig.2 The change of corrosion rate with the change of Cl- concentration in different times

3.2 试验结果

表4 不同浓度梯度、不同时间梯度下的腐蚀速率Tab.4 Corrosion rate of different time and mm

3-a 不同浓度下腐蚀速率随时间变化趋势3-b 浓度为0.1 g/L时腐蚀速率随时间变化趋势3-c 浓度为0.5 g/L时腐蚀速率随时间变化趋势

3-d 浓度为1 g/L时腐蚀速率随时间变化趋势3-e 浓度为2 g/L时腐蚀速率随时间变化趋势图3 不同SO2-4浓度梯度下腐蚀速率随时间变化情况Fig.3 The change of corrosion rate with the change of time in different solutions containing SO2-4

4-a 不同试验时间下腐蚀速率随浓度变化趋势4-b 试验时间为24 h、48 h和72 h时腐蚀速率随浓度变化趋势4-c 试验时间为96 h、120 h和144 h时腐蚀速率随浓度变化趋势4-d 试验时间为168 h时腐蚀速率随浓度变化趋势图4 不同时间梯度下腐蚀速率随 浓度变化情况Fig.4 The change of corrosion rate with the change of concentration in different times

4 储罐内底板防腐

文章的试验结果可作为防腐措施研究、检测技术研究的参考。根据调研情况，储罐防腐措施一般有：防腐涂层；阴极保护措施；使用缓蚀剂。港区储罐由于货物更换较为频繁且对品质要求较高，很少采用添加缓蚀剂的方法进行防腐，多以防腐涂层与阴极保护相结合的方法为主。这是因为[13]：

(1)单一的涂层可以对大面积基体金属起到保护作用，但对涂层缺陷处不但不能起到保护作用，还会形成大阴极、小阳极，从而加速涂层破损处的腐蚀。涂层与牺牲阳极联合保护可以有效保护涂层破损处，与单纯的阴极保护相比，联合保护节省牺牲阳极用量、电流分散效率好。当涂层的某一部位破损时，裸露金属可以受到牺牲阳极的保护。油罐中产生的静电也可通过牺牲阳极传到罐体深入到大地，对防静电起到一定效果。(2)实现阴极保护要求腐蚀介质能导电，被保护的金属设备要有足够的表面积且设备结构简单。对于港区储罐而言，沉积水常年存在，浸没油罐底部且能导电，其设备结构也较为简单，因此，比较适合采用防腐涂层与阴极保护相结合的方法进行防腐。

此外，储罐检测也是间接防腐、延长使用寿命的一种辅助手段。通过检测技术可掌握储罐的重点腐蚀区域，为储罐的维修、保养等提供指导，从而延长储罐的实际使用寿命。原油储罐的设计检修周期通常是8～10 a左右[14]，但在实际使用中，由于沉积水中离子的复杂性而加速了腐蚀，所以必须根据储罐的检测数据、有效的分析方法、腐蚀的失效准则和基于可靠性高的储罐使用寿命计算方法，来预测储罐的剩余使用年限，确定储罐的检修周期。

5 总结

文章采集了港区原油储罐的沉积水，进行了成分分析，配置了模拟沉积水并开展了挂片试验，研究结论如下：