外力挤压对秸秆厌氧发酵产沼气的影响

2019-11-16吴思雅杨素昭陈怡欣王晓英李敬宜陈广银

中国沼气 2019年6期

吴思雅，杨素昭，陈怡欣，王晓英，李敬宜，陈广银

(安徽师范大学环境科学与工程学院，芜湖 241002)

将农业秸秆通过生物技术手段转化为以甲烷为主要副产品的清洁能源，发酵后的沼渣沼液作为有机肥还田，实现秸秆资源的循环利用，符合生态农业建设的要求，是秸秆综合利用的重要技术途径[1]。由于秸秆含水率低的特点，采用高固体或干式厌氧消化技术是必然选择。目前，在秸秆高固体或干式厌氧消化沼气工程中，一般采用批式厌氧消化工艺，如车库式发酵工艺、红泥塑料膜发酵工艺、槽式发酵工艺等。在批式高固体厌氧消化中，由于秸秆自身重力、物质分解导致的机械强度下降造成秸秆间互相挤压，表现出秸秆的紧实度增加、孔隙度降低、导水导气性能降低，这种现象称为自压实作用[2]，在垃圾填埋场研究中称为沉降作用[3-4]。在高固体厌氧消化中，物料自压实事实存在，但其对厌氧消化过程的影响如何，还缺少这方面的研究报道。目前，对固态厌氧消化的研究大多基于实验室小试，德国的车库式发酵针对园林废弃物，且车库的高度并不高，物料自压实并不明显。由于物料自压实作用主要受堆体高度的影响，故该现象在实验室小型发酵罐内并不明显，只有当物料堆高达到一定高度时才显现出来，这可能是这一问题长期被研究者们忽视的原因。

在秸秆高固体厌氧消化中，物料自压实对其厌氧生物产甲烷的影响究竟怎样，这方面的研究并不多。钟慧[5]等研究发现，随着压实度的增加，日产气量峰值降低且出峰时间略有滞后，原料压实度对累积产气量、容积产气量变化趋势以及甲烷体积分数的影响不明显，但从作者给出的日产气量的数据看，压实后秸秆的干物质产气速率和产气量均明显下降。吕利利[6]在实验室条件下研究了不同紧实度秸秆(秸秆容重分别为0.03，0.05和0.08 t·m-3)的水解产酸特性，发现容重为0.08 t·m-3的处理秸秆水解速率明显低于秸秆容重为0.03和0.05 t·m-3的处理，且秸秆产酸类型受秸秆紧实度影响明显，秸秆容重为0.03和0.05 t·m-3的处理水解酸化液中乙酸占80%以上，丙酸、丁酸等含量很低，而秸秆容重为0.08 t·m-3的处理为典型的丁酸型发酵，且水解酸化液中丙酸含量大幅增加。以上研究只是初步得出了压实对秸秆厌氧生物产沼气确实有影响，但具体影响程度如何以及如何影响并不清楚，故开展本研究。

本文研究了在接种物充足和接种物不足两种条件下不同外力挤压下麦秸厌氧消化产沼气特性、发酵液特性、物质损失等，探讨外力挤压对麦秸厌氧消化产沼气的影响，为秸秆沼气工程化利用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

麦秸取自江苏省农业科学院小麦实验田，风干后，机械粉碎至2～3 cm小段。实验用麦秸干物质(total solid，TS)含量为91.90%，挥发性固体(volatile solid，VS)含量为91.97%，C/N为50.24。实验用接种物由实验室自行驯化，pH值为7.38，TS为2.70%，VS为48.99%。文中物质含量均为占干物质的百分比。

1.2 实验方法

实验包括两部分，即接种物充足条件和接种物不足条件，具体如下：

(1)接种物充足条件

首先，将一定量秸秆装入规格为：高17 cm,内径Φ6.5 cm的有机玻璃管(总体积0.56 L)内，有机玻璃管壁有若干孔，便于管内外发酵液流动。有机玻璃管设置了底盖和顶盖，目的是为了将实验用秸秆固定于玻璃管内。将2根装填了麦秸的有机玻璃管装入有效容积为5 L的序批式厌氧消化罐内(高20 cm，内径16 cm，水浴夹套加热)，加入接种物3 L，用水将发酵物总质量补充至3.5 kg，将有机玻璃管完全浸没于发酵液中，密封后于37℃±1℃下进行49 d的厌氧消化实验。以有机玻璃管为基础，装填的秸秆量按照有机玻璃管内秸秆干物质容重为0.03，0.06，0.10和0.20 g·cm-3设计，对应的厌氧消化罐内秸秆装填量(以TS计)分别为33.84，67.68，112.80和225.60 g，发酵罐内秸秆TS浓度分别为0.97%，1.93%，3.22%和6.45%。每个处理3个平行，取平均值进行分析。实验过程中，每天测定产气量和甲烷体积分数。

(2)接种物不足条件

实验用5 L序批式厌氧消化罐同上。实验设置4个处理，其中1个对照。首先，将干物质重为300 g的秸秆，1.5 L接种物和1.2 L水混合均匀后，装入实验用厌氧消化罐内，处理1、处理2和处理3分别在秸秆堆顶部放两层纱布，纱布上放一已知重量的多孔圆板，孔径为3 mm，在多孔板上放上质量分别为500 g，1000 g和2000 g的砝码，对应的压强分别为277，555和1109 Pa。密封后于37℃±1℃下进行厌氧消化产沼气。实验过程中，每天将发酵罐内发酵液全部排出，用蠕动泵从发酵罐顶部回流至发酵罐内，每日测定产气量。对照在秸秆堆顶部只放纱布，其余同处理。分别于实验第0，2，5，9，14，20，30和45天取少量发酵液，测定发酵液的pH值和COD浓度。

1.3 测定指标和方法

以排水集气法测定产气量；采用气相色谱仪(GC-9890A，南京仁华色谱科技应用开发中心，南京)分析产气中甲烷体积分数(TCD检测器)；采用105℃烘24 h，差重法测定TS；采用550℃灼烧4 h，差重法测定VS；采用酸度计(pHS-2F型，上海精密科学仪器有限公司，上海)测定发酵液pH；参照GB1194-89测定COD浓度。

1.4 作图及统计分析

采用Origin 8.0作图，Excel 2003软件处理实验数据，SPSS 13.0软件进行统计分析，置信水平为95%(p<0.05)。

2 结果与分析

2.1 接种物充足条件下外力挤压对秸秆产气影响

在本研究中，不同处理发酵罐内秸秆装料量不同，故用传统的反应器日产气量并不能直观地反映秸秆产气速率，故本部分将反应器日产气量折算成单位干物质秸秆的日产气量，方便读者阅读和理解。实验过程中各处理秸秆单位TS日产气量的变化见图1。可以看出，除容重为0.20 t·m-3的处理外，各处理秸秆单位TS日产气量的变化趋势相似，均为先增加后降低的趋势，且均出现两个产气高峰，这与其它研究人员的研究结果一致[7-8]。实验启动后，秸秆容重为0.03,0.06,0.10和0.20 t·m-3的处理分别在实验第2,1,1和1天达到第1个产气高峰，峰值分别为18.91，8.93，6.65和2.06 mL·g-1d-1；之后，产气逐渐降低，并分别在实验第6，4，7和8天达到低谷，分别为5.69，0.63，0.60和0 mL·g-1d-1，之后逐渐增加，并分别在实验第15，7，26和26天达到第2个峰值，分别为10.27，13.41，6.56和1.02 mL·g-1d-1，之后逐渐降低。秸秆容重为0.20 t·m-3的处理在实验第8～20天不产气。从日产气量的结果可以看出，随着秸秆容重增加，秸秆厌氧生物产气速率逐渐降低。当秸秆容重达0.20 t·m-3时，对秸秆有机物厌氧生物产沼气产生明显抑制，不利于秸秆有机物水解溶出进而转化为沼气。

图1 实验过程中日产气量的变化

图2是各处理实验过程中单位TS秸秆累积产气量的变化。可以看出，实验启动后，各处理秸秆产气速率差别较大，总体规律为：随着秸秆容重增加，产气速率降低。实验结束时，秸秆容重为0.03，0.06，0.10和0.20 t·m-3的处理秸秆单位TS累积产气量分别为183.08，148.21，177.19和11.71 mL·g-1TS。各处理累积产气量达到总产气量80%需要的时间可以更直观地反映秸秆产气速率，秸秆容重为0.03，0.06，0.10和0.20 t·m-3的处理累积产气量达到总产气量80%需要的时间分别为17，24，37和43 d，表明压实对秸秆厌氧生物产沼气有明显的抑制作用。

图2 实验过程中累积产气量的变化

产气中甲烷体积分数可以反映厌氧消化实验的运行状况、实验是否正常启动等。实验过程中，各处理产气中甲烷体积分数的结果见图3。可以看出，实验启动后，除秸秆容重为0.20 t·m-3的处理产气中甲烷体积分数缓慢增加外，其它产气中甲烷体积分数均迅速增加，秸秆容重为0.03，0.06和0.10 t·m-3的处理分别在实验第9，11和12天产气中甲烷体积分数达到50%以上，表明秸秆在外力挤压下不仅影响其产气速率，还影响产气中甲烷体积分数的增加。之后，各处理产气中甲烷体积分数仍不断增加，秸秆容重为0.03，0.06和0.10 t·m-3的处理分别在实验第13,13和17天产气中甲烷体积分数达到最大，分别为62.42%，59.59%和59.53%，之后逐渐降低。秸秆容重为0.20 t·m-3的处理在实验启动后产气中甲烷体积分数逐渐增加，并在实验第25天达到产气高峰，峰值为42.91%(对比图1可知，该阶段日产气量也处于高峰期)，26 d时骤降为16.42%，之后逐渐增加。甲烷体积分数的结果表明，秸秆压实不利于秸秆有机物厌氧生物产甲烷，但厌氧消化体系内有机物不足同样不利于甲烷的产生。

图3 实验产气过程中甲烷体积分数的变化

经49 d厌氧消化处理后，各处理产气结果汇总见表1。可以看出，在秸秆容重为0.03～0.10 t·m-3的范围内，秸秆产气均在合理的范围内，TS产气量为148.21～183.08 mL·g-1TS，TS产甲烷量为67.64～92.79 mL·g-1TS，产气中平均甲烷体积分数为47.53%～52.37%。当秸秆容重提高至0.20 t·m-3时，秸秆产气受到明显抑制，秸秆TS产气量、TS产甲烷量和产气中平均甲烷体积分数分别仅为11.71 mL·g-1TS，2.42 mL·g-1TS和20.66%，远低于其他处理，充分说明秸秆在外力挤压下其厌氧生物产沼气确实受到抑制。产气的结果表明，在接种物充足条件下，外力挤压不利于发酵过程中物质的交换以及厌氧微生物进入秸秆堆体内，进而影响秸秆进一步产沼气，这种影响客观存在。

表1 各处理产气结果汇总

2.2 接种物不足条件下外力挤压对秸秆产气影响

2.2.1 对秸秆厌氧生物产沼气的影响

各处理日产气量和累积产气量的变化见图4和图5。

图4 实验过程中日产气量的变化

图5 实验过程中累积产气量的变化

从图4可以看出，没有外力挤压的秸秆日产气量的变化为正常的先增加后缓慢降低的趋势，而有外力挤压的处理日产气量在实验启动后迅速增加，但均在第3天后迅速降低，5 d后基本不产气，17 d后产气才逐渐恢复(在实验第5～17天两次人工将发酵液pH值调节至7.0)，外加压强分别为277，555和1109 Pa的处理分别在实验第37，45和30天产气达到峰值，分别为7.62，5.49和6.97 mL·g-1TS，之后逐渐下降。实验结束时，外加压强分别为0，277，555和1109 Pa的处理日产气量分别为0.75，1.38，3.20和2.32 mL·g-1TS。从日产气量的结果可以看出，在接种物不足的环境中，外加压强均造成秸秆发酵系统的产气受到明显抑制。

从图5可以看出，在接种物不足条件下，是否施加外在压强对秸秆产气的影响明显。实验结束时，外加压强分别为0，277，555和1109 Pa的处理秸秆干物质累积产气量分别为301.26，136.18，151.59和181.46 mL·g-1TS。可以看出，外加压强不利于秸秆发酵产沼气，究其原因可能是由于发酵系统内接种物不足，故如果让这些接种物一下子接触这么多秸秆，势必造成发酵系统酸化。此外，由于发酵过程中秸秆自然漂浮，就会出现只有部分秸秆与接种物接触的现象，也就是那么多接种物并不是一下子接触了所有的秸秆，这也可能是为什么未施加外在压强的处理产气正常的原因。添加外在压强后，本来漂浮的秸秆被强制浸没于发酵液中，即所有的秸秆与接种物充分接触，造成系统的酸化。然而，施加的压强过大会造成秸秆间孔隙减少，紧实度增大，不利于秸秆内物质与秸秆堆外在的物质间的交换，也就是秸秆堆内部成为一个相对稳定的系统，只有秸秆堆表层的部分秸秆与接种物接触，这也是为什么外加压强最大的处理产气最快恢复的原因。

2.2.2 对发酵液特性的影响

各处理发酵过程中发酵液pH值的结果见图6。可以看出，各处理在实验启动后发酵液的pH值均迅速下降，外加压强分别为0，277，555和1109 Pa的处理分别在实验第5，9，9和9天达到最低，分别为6.69，5.57，5.31和5.25，之后两次人工将外加压强的3个处理用NaOH溶液调节pH值至7.0，直至21 d后各处理pH值才逐渐稳定。pH值的结果很好地解释了为何实验启动5 d后外加压强的3个处理产气受到抑制，其原因是系统发生了酸化，也就是外加压强后导致所有秸秆与接种物接触，接种物不足的现实导致整个系统短时间内酸化。

图6 实验过程中pH值的变化

实验过程中各处理发酵液中COD浓度的结果见图7。可以看出，各处理变化趋势相似，均为先增加后缓慢降低的趋势，外加压强分别为0，277，555和1109 Pa的处理均在实验第14天 COD浓度达到最高，分别为19937，24558，33892和27232 mg·L-1，之后逐渐降低。实验结束时，各处理COD浓度分别为14530，16333，17055和15539 mg·L-1。可以看出，外加压强的处理发酵液中COD浓度均高于对照，尤其在实验第5～30天更明显，这期间正是外加压强的处理产气较低的阶段。

图7 实验过程中发酵液COD浓度的变化

3 讨论

秸秆厌氧消化产沼气的本质是秸秆中纤维素、半纤维素等可被厌氧微生物分解利用的有机物，在厌氧条件下经厌氧微生物利用转化为以甲烷和二氧化碳为主要副产物的过程，其核心是厌氧微生物的活动，前提是秸秆与厌氧微生物充分接触。在秸秆静态厌氧消化中，由于秸秆自身重力以及秸秆机械强度下降造成秸秆间互相挤压，表现为秸秆紧实度的增加。从本实验的结果看，无论接种物是否充足，外在压力存在下都不利于秸秆厌氧消化产沼气，但外在压力的存在对秸秆产气的影响效果不同。在接种物充足条件下，外力挤压不利于厌氧微生物进入秸秆内部与秸秆充分接触，也不利于秸秆捆(有机玻璃管)内外物质的交换，导致一方面有机玻璃管内秸秆酸化严重，另一方面厌氧消化系统内可被厌氧微生物分解利用的有机物匮乏。在接种物不足条件下，由于存在秸秆漂浮的现象，导致未施加外在压力的处理可以正常产气，施加了外在压力的处理均出现明显酸化进而影响产气。

在本实验中，秸秆容重为0.03 t·m-3的处理产气中甲烷体积分数从实验第14天到实验结束时大幅降低，从高峰时的62.42%降低为实验结束时的33.92%，这在其它研究者的研究[9]中也有发现，推测可能是在实验后期，由于秸秆中易分解有机物已被大量分解利用，造成厌氧消化系统内可被厌氧微生物快速分解利用的有机物的相对紧缺，抑制了产甲烷菌活性，进而造成产气中甲烷体积分数降低。

从pH值的结果看，实验并未出现秸秆容重越大(装料量越大)发酵液pH值越低的结果，这是因为：在本实验中，秸秆是装在单独的有机玻璃管内，通过有机玻璃管侧面的小孔达到有机玻璃管内外的物质交换，故有机玻璃管内秸秆装填量越大，有机玻璃管内秸秆有机物水解溶出的难度也越大，结果导致尽管秸秆容重为0.20 t·m-3的处理厌氧反应器内秸秆量最大，但由于秸秆中有机物不能及时水解溶出，导致其pH值并不是最低的结果。此外，在实验结束时将各处理厌氧消化罐内有机玻璃管取出时发现，秸秆容重为0.20 t·m-3的处理在打开有机玻璃管顶盖时伴有较浓的酸味，即有机玻璃管内部秸秆水解产酸产物不能及时排出，造成秸秆产气不能正常进行。