电絮凝法处理电脱盐废水的实验研究＊

刘译阳 焦 伟 张 华

(中国石油集团安全环保技术研究院有限公司)

0 引 言

我国石化行业原料劣质化、重质化造成的石油炼制装置电脱盐废水乳化带油严重、破乳分离困难，电脱盐废水中含油量偏高是目前国内常减压装置的普遍难题[1]。在电脱盐过程中，原油在电脱盐罐体内容易发生乳化，在油水界面处生成稳定的乳化界面层，乳化界面层的组成主要有油包水和水包油乳化颗粒、絮状物、泥沙等机械杂质，絮状物包括含油水、沥青质、胶质、蜡、无机盐及金属氧化物，给破乳、脱盐、脱水造成很大困难，脱盐罐油水分离不彻底造成切水带油量大[2]。电脱盐装置排放的废水有两部分，一是装置正常运行时的排水[3-4]；二是反冲洗时排放的含油污水。相较于正常排水，反冲洗废水的组成更加复杂。本文采用电絮凝法处理电脱盐废水，研发以电絮凝技术为核心的脱稳除油技术，实现电脱盐废水的高效处理。

1 实验部分

1.1 实验水样

实验水样取自某石化厂电脱盐装置的反冲洗水，pH值为6.86，COD值为2 140 mg/L。

1.2 水质指标与分析方法

水质指标及分析方法见表1。

1.3 曝气预处理实验

分别取100 mL 电脱盐废水水样，分别进行曝气5，10，15，20，25，30 min，曝气量为1.5 L/min。

表1 水质指标及分析方法

曝气结束后，沉降30 min，取水样的上清液测定pH值、氧化还原电位ORP、粒径中值、Zeta电位、TOC，确定电脱盐废水预处理最佳曝气量。

不同曝气时间的水质指标分析见表2。从反应可以看出，曝气后，粒径中值和TOC出现降低趋势，pH值有所升高。曝气具有均质作用，可去除部分还原性物质和有机物，ORP升高，但曝气量增大，体系乳化程度[5-6]增加，粒径中值降低。但过量曝气后，ORP由负值转为正值。因此，一定的曝气可以起到均质调节作用，但曝气过量则会起到乳化作用。而且，曝气5 min的TOC去除率最高，其不稳定指数也相对较高。曝气时间对不稳定性的影响见图1。

表2 不同曝气时间的水质指标分析

图1 曝气时间对不稳定性的影响

不同曝气时间下粒径分布见图2[7]。图2可以看出，随着曝气时间的增加，粒径中值的排列顺序为原水>5 min>10 min>20 min>25 min>30 min>15 min，在曝气15 min时粒径最小为8.574 μm。从右边的不稳定性指数可以看出，曝气15 min时不稳定指数最大，证明最不稳定，而此时TOC也最大，说明通过曝气改变了体系的稳定状态。

图2 不同曝气时间下粒径分布

1.4 电化学破乳除油

1.4.1 几种不同的处理工艺

考察了直接电絮凝、加热预处理—电絮凝、曝气预处理—电絮凝、曝气加热预处理—预处理4种工艺条件下[8-9]COD去除效果，其中电流密度为5 mA/cm2。不同工艺条件下的水质指标见表3。

表3 不同工艺条件下的水质指标

图3 不同工艺条件下的COD去除效果

不同工艺条件下的COD去除效果见图3。由图3可以看出，保持废水的一定温度可以提高处理效果，从COD去除率可以看出，其中曝气加热预处理—电絮凝工艺COD去除率最高，为83.8%，其次为加热预处理-电絮凝工艺，COD去除率为81.9%，说明曝气加热的预处理过程可以有效的提高处理效率，主要是因为反应过程中曝气使反应均质化，促进了电子的迁移与反应速率，由于电脱盐废水进水在40℃左右，因此在反应过程中一定的升温和曝气作用都可以有效提高处理效率。

1.4.2 不同电流密度下的电絮凝实验

考察了电脱盐废水在不同电流密度反应时间为15 min的条件下COD和浊度的去除效果。

不同电流密度下的COD和浊度去除效果见图4。

图4 不同电流密度下的COD和浊度去除效果

由图4可以看出，当电流密度由2 mA/cm2变为5 mA/cm2时，COD由1 200 mg/L降到500 mg/L，浊度也由52 NUT降低到21 NTU，但是随着电流密度增大到8 m，10 m，15 mA/cm2，COD和浊度有降低趋势，但是去除率没有明显降低，电流密度14 mA/cm2时其COD和浊度最低，但其能耗很高，而在电流密度为5 mA/cm2时可有效降低COD(500 mg/L以下)和浊度，因此最佳电流密度为5 mA/cm2。

2 机理研究

2.1 紫外三维光谱分析

1)取某石化厂的电脱盐废水，分别在电流密度为2，4，6，8 mA/cm2进行电絮凝反应，考察出水指标，并进行紫外三维荧光光谱分析[10-11]。不同电流密度下的水质指标见表4。电脱盐原水、电流密度2，4，6，8 mA/cm2的紫外三维荧光谱分别见图5～图9。

表4 不同电流密度下的水质指标

图5 电脱盐原水的紫外三维荧光谱

图6 电流密度为2 mA/cm2的紫外三维荧光谱

图7 电流密度为4 mA/cm2的紫外三维荧光谱

图8 电流密度为6 mA/cm2的紫外三维荧光谱

图9 电流密度为8 mA/cm2的紫外三维荧光谱

从紫外三维荧光谱图看，电脱盐原水有两个峰，209/300.61，4 107.82，221/378.07，4 599.76在电流密度为2 mA/cm2时变为一个峰，Ex/Em的位置为270/291.57，可以判断出原水中物质结构发生了变化，而在电流密度为2，4，6，8 mA/cm2的条件下，可以看出，荧光峰的位置几乎不变，说明在后续电絮凝过程中没有产生新的物质。由此可以看出，电絮凝过程破坏了物质的结构，在直流电的作用下，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离，同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。

2.2 自由基定性分析

电化学使污染物质在电极上发生直接电化学反应或是利用电极表面产生强氧化性活性物质发生氧化反应而被转化，电化学体系的作用方式分为直接电化学转化和间接电化学转化[12]，而后者是依靠电化学反应过程中产生的中间产物，包括·OH，HO2·，·O2等自由基，以·OH为主，因此对自由基的检测对电化学反应的机理研究尤为重要。

在电流密度为5 mA/cm2的条件下，分别反应5，10，15，20 min，在反应结束后用捕获剂DMPO进行捕获，并直接用电子自旋共振波谱仪进行自由基检测，考察反应过程中自由基的产生以及变化情况。见图10～图13。

自由基，也称“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下[13]，共价健发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。有机废水由于产生量大，尤其是一些化工废水，浓度高，并常含高浓度的有毒有害物质，羟基自由基是一种重要的活性氧，因其有极高的氧化电位与大多数有机污染物都可以快速的链式反应，无选择性把有害的物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染。可使废水的COD值大大降低。

图10 电絮凝5 min时电子自旋共振波谱

图11 电絮凝10 min时电子自旋共振波谱

图12 电絮凝15 min时电子自旋共振波谱

图13 电絮凝5 min时电子自旋共振波谱

根据谱图可以看出，反应过程产生的自由基均为羟基自由基[14]，区别在于反应时间的不同，其磁场强度不同，羟基自由基表现的信号强度不同，其中反应5 min时的信号最强，而反应10，15，20 min下信号在减弱，可以推断出随着反应时间的增加，羟基自由基和某些物质发生了反应，在逐渐消耗。

3 结 论

1)一定的曝气可以起到均质调节作用，但曝气过量则会起到乳化作用。随着曝气时间的增加，从不稳定性指数可以看出，曝气15 min时不稳定指数最大，证明最不稳定，而此时TOC也最大，说明通过曝气改变了体系的稳定状态。

2)曝气加热的预处理过程可以有效的提高处理效率，主要是反应过程中曝气使反应均质化，促进了电子的迁移与反应速率，在反应过程中一定的升温和曝气作用都可以有效提高处理效率。电絮凝处理电脱盐废水的过程中，最佳电流密度为5 mA/cm2。

3)从紫外三维荧光谱图可以看出，不同的电流密度下其三维荧光锋出现的位置不同，说明电絮凝过程破坏了物质的结构。

4)从自由基的谱图可以看出，电絮凝反应过程产生的自由基均为羟基自由基，随着反应时间的增加，羟基自由基的信号强度在减弱，通过定性的分析，推断羟基自由基和某些物质发生了反应，在逐渐消耗。