碳硼烷衍生物的合成与应用进展①

陈浩楠，王 锐，肖金武，刘卫东，王园园，张先瑞

(航天化学动力技术重点实验室，湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

碳硼烷(Carborane)是由碳原子取代硼烷化合物顶点的硼原子形成的一类化合物的统称。自20世纪碳硼烷首次被合成以来，便受到美国、俄罗斯等航天大国高度关注。在20世纪70年代,美国将其加入反导反坦克装备用高燃速推进剂中。后续研究表明碳硼烷衍生物可有效提高推进剂的燃速，并兼具改善工艺性能等作用。21世纪以来，超视距、非接触作战方式的优势日益凸显,各国大力发展固体冲压技术,与之适应的富燃料推进剂研制进程也不断加快。碳硼烷衍生物具有潜能高、燃烧性能良好、与复合材料相容性好等特点，在推进剂中具有广泛的应用背景。将其作为燃料可解决富燃料推进剂点火困难、燃烧效率低等问题；将其作为添加剂能显著提高推进剂燃速。此外，碳硼烷衍生物具有耐热、耐原子氧特性，在航空航天器的材料领域也有极其广阔的应用前景。

本文简述了碳硼烷的结构及性质，概述了碳硼烷衍生物的合成与改性方法，分析了制约其规模化生产的主要难点，综述了碳硼烷衍生物的应用现状、前景等，重点关注其在固体火箭推进剂领域作为燃速调节剂的表现，首次介绍了国内碳硼烷衍生物作为高性能燃料的应用现状。

1 碳硼烷的结构及性质

硼烷中不同位置或不同数目的硼顶点被碳取代，构成了众多的碳硼烷衍生物。根据构型差异，碳硼烷衍生物可分为[1]闭式(closo-)、开式(nido-，又称巢式)、蛛网式(arachno-)。其中，闭式结构的碳癸硼烷(C2B10H12)是目前研究热点。巢式癸硼烷中硼顶点的价电子除去形成B—H键以外，剩下电子数为24，2个碳原子刚好可提供2个额外电子来填满正二十面体所需的13个分子轨道，形成12个顶点的闭式碳硼烷。碳硼烷笼各顶点原子均是六配位，存在三中心二电子化学键，属于高度缺电子结构，会引起相邻键缩短，进一步提高化合物的稳定性[2]。

笼形结构中C原子可以处于1,2位、1,7位和1,12位，分别构成称为邻、间、对位三种碳硼烷异构体[3]。邻碳癸硼烷(o-carborane，熔点254 ℃)受到最多研究关注。邻碳硼烷加热至475 ℃左右，会热重排为间碳硼烷，加热到650 ℃左右，进一步热重排为对碳硼烷。本文主要对邻碳癸硼烷进行综述。三种碳硼烷异构体及其热重排反应如图1所示。

图1 三种碳硼烷异构体及其热重排反应 (未标明顶点为BH，下同)

2 碳硼烷衍生物合成进展

2.1 碳硼烷衍生物的合成

邻碳硼烷一般采用取代炔与癸硼烷加成的方法制备。按中间产物分离与否可分为两种(见图2 )：一步法是以癸硼烷、路易斯碱、炔烃为原料直接合成出邻位碳硼烷；两步法是先用癸硼烷与路易斯碱反应后，再以癸硼烷络合物与炔烃为原料合成出邻位碳硼烷。其中，R=H、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基等；L=乙腈、DMF、DMA等。由于强碱性醇溶液或胺溶液会使硼笼瓦解，因此炔加成法中不能使用含氨基、羟基等的取代炔作为反应物。

陈珊等[4]将摩尔比为1∶1的癸硼烷的乙腈络合物与1,4-二酰氧基-2-丁炔溶解在甲苯中，在100 ℃下回流6 h，提纯后得到1,2-二酰氧基甲基碳硼烷，收率、纯度分别为81.2%、96.2%。薛云娜等[5]以3.6 g癸硼烷四氢噻吩配合物、15 mL甲苯溶液、1.9 g端辛炔在90～120 ℃反应1～6 h，经后处理得到正已基碳硼烷，收率为40.2%。此方法较国外专利合成路径更为简单，且中间体的制备储存更加方便。

(a) 一步法

(b) 两步法

炔加成法中涉及到关键原材料癸硼烷的合成，主要分为乙硼烷热解法和溶剂法。

乙硼烷热解法工艺简单成熟，但该方法中起始原料乙硼烷、副产物戊硼烷易燃易爆并有剧毒。规模化制备时，对所需的生产设备设施和人员操作要求极高，存在严重的、不确定的安全隐患。20世纪70年代中科院上海有机所等单位利用该法仅在实验室制备少量癸硼烷，至今未能规模化制备。

溶剂法由NaBH4与三氟化硼乙醚络合物在溶剂中生成NaB11H14，经氧化得到癸硼烷。该方法是美国联碳化学公司发明的，其成本相对较低，避免了剧毒的B2H6以及由它到B10H14的气相裂解反应过程中的危险性，安全性相对提高，但仍存在隐患。缩合过程中伴有低沸点乙醚蒸发、氢气的生成。在氧化阶段，过氧化物氧化剂可能因微量金属离子迅速分解而导致爆炸，而过渡金属酸盐氧化剂价格昂贵并将对环境造成巨大危害。这种技术难以满足大规模生产的需求。2012年，美军赞助密苏里大学研究了一种新的合成路线，避免了有害中间体分离，但具体细节并未向外公开[6]。

北航采用改良溶剂法，完成了正己基碳硼烷(NHC)的合成研究，提出的技术路线如图3所示。

图3 改良溶剂法制备NHC

该改良溶剂法在同一反应装置中完成缩合和氧化反应，直接得到关键中间体癸硼烷，降低了碳硼烷的合成成本，消除了爆炸隐患，提高了安全性。但受溶剂法本身缺陷的制约，合成过程中大量硼元素转化为无用的硼酸，原子利用率低。导致合成成本依然高达10 000～15 000元/kg，难以满足规模化制备碳硼烷衍生物的需求。

由此可见，为满足固体推进剂用碳硼烷衍生物的生产需求，首先必须攻破如何实现上游原料癸硼烷的安全、高效、低成本规模化生产这一难题， 继而进行功能化碳硼烷衍生物的制备。

2.2 碳硼烷的改性

碳硼烷改性主要有以下四种模式：

(1)由烷基锂、苯基锂等试剂进攻弱酸性的C端H，再通过取代、置换、偶联等方式实现在C端引入单取代或双取代的烷基、酰基、醛基等[7-9]。

Cheng Mak-Shuen等[9]在0 ℃搅拌状态下将20.0 mmol正丁基锂和10.0 mmol邻碳硼烷加入无水甲苯/乙醚混合溶液中。再将混合物温热至室温搅拌30 min。再在0 ℃下加入环氧乙烷的甲苯/乙醚溶液。室温下搅拌过夜，经后处理得到粗产品二取代的羟乙基邻碳硼烷，产率为92%。Paola Dozzo等[10]以邻碳硼烷、甲酸甲酯、正丁基锂为原料合成了单取代的碳硼烷甲酰基衍生物，并开拓了邻碳硼烷醛类衍生物的高产率制备途径，还通过还原胺化将这些醛类衍生物转化为碳硼烷氨基酸酯。

(2)碳硼烷的骨架电子高度离域，可以像平面芳香烃一样进行亲电取代，实现B—H到B—X的转化，如硼顶点的金属化、烷基化、卤代、硫氢化等反应[11～13]。亲电取代顺序按照B(9,12)>B(8,10)>B(4,5,7,11)的难易程度进行。

朱琳等[7]以0.6 mol邻碳硼烷、0.6 mol对氰基溴化苄、0.6 mol无水三氯化铝在甲苯溶液中回流5 h，并用稀盐酸萃取，干燥纯化后得到含有B—C键、B—Cl键的偶联产物。作者还以二氯化钯为催化剂，实现了邻碳硼烷的B(12)与三苯基膦直接偶联。谢作伟课题组[14]报道了以F+试剂在钯催化体系下，得到高区域选择性的B(8,9,10,12)-四氟取代的碳硼烷衍生物。此方法与传统的SbF5氟化体系相比，不需特殊的反应容器与溶剂，并避免了HF的生成，更加安全高效。

(3)碳硼烷在与强且非大块的亲核试剂反应时，将去除骨架硼原子，发生硼笼降解，形成nido-C2B9H12-阴离子，如图4(a)所示，继而可与金属形成配体[15]。

(a) 脱硼反应

(b) 脱氢反应

(4)邻碳硼烷还可进行脱氢反应形成两种具有活性的中间体1,2-脱氢邻碳硼烷或1,3-脱氢邻碳硼烷，如图4(b)所示。继而与烯烃、炔烃、芳族化合物或杂芳族化合物发生周环反应[16]。

3 碳硼烷衍生物应用进展

3.1 燃速调节剂

因闭型笼状碳硼烷自身性质稳定、与推进剂组分相容性良好等优点，近几十年来，国外已将多种类型碳硼烷衍生物作为推进剂燃料组分用于战术导弹武器中。美国通用公司生产的“蝮蛇”火箭筒采用的丁羟配方中正己基碳硼烷(NHC)含量为13.1%，燃速提升至144 mm/s，较前一代装备初速提升约1倍[17]。David C[18]对含4.7%碳硼烷基甲基丙烯酸酯的GAP配方测试，在13.8 MPa下，燃速为259.1 mm/s。

国内对单官能团的碳硼烷衍生物进行研究，证实其与推进剂各组分相容性良好，燃速调节效果明显，在一定配方组成的条件下，部分衍生物还能提高推进剂压强指数，有应用于富燃料推进剂的可能[19]。单文刚等[20]研究发现碳硼烷丙烯酸甲酯(CMP)对AP的高温分解具有催化作用， 可将AP/NG推进剂的燃速提高83%～155%。添加量为8%时，12 MPa下推进剂燃速达107.53 mm/s；添加量为12%时，8 MPa下推进剂燃速达106.38 mm/s。林锐彬等[21]合成了1-硝基甲基碳硼烷，其分解峰值168.7 ℃，分解放热245.6 J/g，作为含能燃速催化剂，可补偿由于添加量大而导致的推进剂能量损失。

除调节燃速外，碳硼烷衍生物还兼具其他功能：常温下为液体的碳硼烷衍生物可作为增塑剂添加到配方中，可改善工艺性能、力学性能，如正己基碳硼烷、异丙烯基碳硼烷；含氧化性基团的衍生物，可以代替部分NH4ClO4使用，可防止由配方组分的固体含量过多而引发的推进剂力学性能下降，如含碳硼烷基团的高氯酸盐[22-24]；丙烯酸碳硼烷甲酯的共聚物还可代替部分粘结剂[25-27]；带环氧基团的碳硼烷衍生物可还可作为丁羧推进剂的固化剂。

美国军备研发与工程中心[6]对含碳硼烷基甲基丙烯酸酯的聚合物(B含量为10%)进行研究，测试表明其玻璃化转变温度为-70.87 ℃，室温下可自由流动，可用作NH4ClO4/Al基固体推进剂配方粘合剂。含有该物质的配方DSC曲线表明其分解峰接近240 ℃，在高温下有较好的稳定性。将该聚合物制剂(总配方B含量为1.14%)与基础配方进行对比，在5.17 MPa下，能将燃速提高33%左右；在20.68 MPa下，能将燃速提高20%左右。

李战雄等[28]制备了一种碳硼烷甲基高氯酸铵，其与固体推进剂常用组分相容性好，是一种良好的高密度燃速催化剂。将其加入丁羟配方(质量分数占9.7%)制备推进剂药条，密度为1.64 g/cm3，燃速为177.28 mm/s(13.73 MPa)。用等质量的NHC代替碳硼烷甲基高氯酸铵，药条密度为1.58 g/cm3，燃速为131.56 mm/s(13.73 MPa)。燃速提升效果明显。

3.2 高性能燃料

碳硼烷具备硼烷和碳氢燃料双重燃烧特性，密度约1.0 g/cm3，燃烧热值67.6 MJ/kg，比目前文献报道的热值最高的立方烷的热值高45%以上，体积热值比立方烷高13%，比目前常见的碳氢燃料都有较大幅度提高。碳硼烷在燃烧条件下不具有玻璃状氧化硼层,硼原子分散到碳硼烷笼的物理空间中使硼在燃烧期间更容易接近，这有利于硼酸氢盐/硼酸(HOBO)和B2O3的快速形成。这种快速氧化方式能释放燃料潜在能量，在不延迟熔化或限制扩散的条件下增强高性能推进剂燃烧速率[6]。

2014年以来，湖北航天化学技术研究所在国内首次将碳硼烷衍生物作为燃料应用于推进剂配方，验证了其作为富燃料推进剂用高能燃料的可能性。初步试验结果表明，碳硼烷衍生物与HTPB富燃料推进剂组分相容性良好。以碳硼烷衍生物取代硼粉，每加入1%，推进剂的实测爆热和热值分别增加31.65、214.0 kJ/kg。证实碳硼烷衍生物具有优异的燃烧性能，显示出良好的应用前景。

2017年以来，王锐等[29]将10%～45%的碳硼烷的醚类、芳香烃类、聚合物类衍生物作为主要燃料单独或组合地用于富燃料推进剂配方，此类碳硼烷推进剂在较低压强下能够正常点火，具有较高的喷射效率，显示出卓越的能量性能、优良的点火性能及高燃烧性能等特点，可满足固体超燃冲压发动机动力源需求。研究还发现，碳硼烷在一次燃烧时分解产生大量高活性强缺电子的自由基碎片，碎片再与碳氢燃料分解产生的具有富电子结构的不饱和小分子发生歧化，形成碳硼基高活性小分子，从而大大降低碳沉积现象，提高能量转换效率。

3.3 耐高温材料

碳硼烷庞大的分子体积可阻止高聚物紧密排列，起到增塑作用，并能提高高聚物的耐热性与稳定性。俄罗斯生产的碳硼烷改性的聚氨酯胶粘剂，加热至600 ℃，质量损失仅为20%，可用于航空航天发动机及其他高温或高浓度酸碱环境中工作的设备；Li N等[30]将碳硼烷引入氟化聚氨酯中，比普通氟化聚氨酯的分解温度高190 ℃。该聚合物燃烧时，在表面上形成耐高温的致密交联层，可防止产生的可燃气体转移到材料表面，从而切断氧气通路，并减少材料的热辐射，可用于火箭的发动机或燃料箱的阻燃涂料。

3.4 光电材料

碳硼烷因其具有“超芳香性”笼状结构，常被引入高分子中延展共轭部分以赋予优异的光电性质。通过构建带不同官能团的碳硼烷衍生物可以改变C—C键的振动特性，进而调控分子的发光特性，目前已合成出绿光荧光、蓝色荧光、黄绿荧光的含碳硼烷发光物质，可用于有机发光二极管。此外，碳硼烷衍生物在电光开关、光学信息处理、激光频率转换等领域均有应用价值[31-34]。

3.5 生物医学材料

硼中子俘获疗法(BNCT)是近十年来迅速发展的医治癌症、肿瘤的新方法。治疗过程是将与肿瘤有特异性亲合力的含硼物质注入人体，再利用超热中子射线照射病变细胞，发生核反应释放出足以杀死癌细胞却不会损伤周围组织的短程α射线。多胺类、核苷类、脂质体等与碳硼烷结合形成的生物活性大分子硼含量高，在癌细胞内聚集浓度高，且基本无毒或低毒，可以用于BNCT。碳硼烷衍生物还在药物传输、生物标记、医学成像有重大应用前景[35-39]。

3.6 其他领域

碳硼烷内B理论含量高达75%，被认为是一种优秀的吸收材料，可用于中子检测、中子屏蔽等用途[40]，受到多个国家的核研究机构的青睐，是重点发展方向之一；含碳硼烷共聚物具有较高的B含量，氧化时10个B原子可接受15个O原子，因而被视为一种良好的耐原子氧材料，可防止航天器、卫星表面涂层氧化开裂，有效延长其使用寿命；将碳硼烷结构引入配位聚合物，能形成比含苯环类结构更细的孔道，目前碳硼烷笼已被用作连接体以形成高度多孔的金属-有机骨架(MOF)，这些材料可用于气体储存及分离[3]。

4 结束语

国内外已合成出种类繁多、性能各异的碳硼烷衍生物。未来发展还需解决两个问题：一是加强上游原料的安全高效、低成本基础研究，以保障碳硼烷的规模化生产；二是拓展带有不同官能团的碳硼烷衍生物的合成路径与工艺研究。

碳硼烷衍生物在推进剂、材料、医学等军民领域均有重大发展前景。尤其在推进剂领域，国外早已将碳硼烷类燃速调节剂用于战术导弹用超高燃速(r6.86 MPa>100 mm/s)配方中。近年来，国内尝试将碳硼烷衍生物作为固体富燃料推进剂燃料，在改善燃烧性能和提高能量性能方面显示出了良好的结果，其作为高能燃料的优势凸显。后续应针对固体超燃冲压发动机对固体富燃料推进剂的需求，重点开展具有不同功能的碳硼烷衍生物合成和应用探索研究，以改善固体碳氢富燃料推进剂的燃烧性能，提高能量性能，满足背景发动机的性能要求。同时，开展碳硼烷基富燃料推进剂的性能调节研究，为推动碳硼烷基富燃料推进剂在固体超燃冲发动机中的工程化应用奠定基础。