二氯甲烷燃爆危险性研究

霍明甲，张 ，王双全，吴保意

(1.中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 2660712.应急管理部化学品登记中心，山东青岛 266071)

0 引言

二氯甲烷是甲烷氯化物的一种产物，是甲烷分子中两个氢原子被氯取代而生成的化合物。二氯甲烷是无色、透明、比水重、易挥发的液体，微溶于水，与绝大多数常用的有机溶剂互溶，与其他含氯溶剂、乙醚、乙醇也可以任意比例混溶。二氯甲烷具有溶解性强的优点，大量用于制造清洗剂、聚碳酸酯，其余用作涂料溶剂、金属脱脂剂，气烟雾喷射剂、聚氨酯发泡剂、脱模剂、脱漆剂的启动气体，是重要的化工原料和有机溶剂[1]。目前《危险化学品目录》(2015版)中对二氯甲烷的危险性分类为皮肤腐蚀/刺激、严重眼损伤/眼刺激等健康危害；GB12268-2012《危险货物品名表》中将二氯甲烷分类为6.1项毒害品，上述两个分类标准均没有将其分类为易燃物质[2]。查阅文献资料显示二氯甲烷沸点较低，挥发性强，常压下不存在闪点，在空气中不燃烧等性质，但缺少二氯甲烷在高温、高压条件下的燃烧特性数据及文献数据，人们误认为二氯甲烷在任何情况下不存在燃烧、爆炸等危险性，以至于在实际操作过程中麻痹大意造成安全事故[3，4]。本文利用常压爆炸极限测试仪及高温、高压爆炸极限测试装置在不同温度、压力及氧气浓度体系下进行二氯甲烷的爆炸极限测试，并绘制了“二氯甲烷-氧气-氮气”混合体系的爆炸极限三元图，为二氯甲烷在安全生产设计、安全评价、储存条件设计及使用环境的选择提供燃爆危险性参数，防止燃烧、爆炸等安全事故的发生。

1 二氯甲烷爆炸极限试验

1.1 仪器设备

常压爆炸极限测试仪测试温度可达150 ℃,内部采用5 L圆底烧瓶，将可燃气体或液体蒸气与空气按一定的比例进行混合，然后用高压电火花进行引燃，改变可燃物质浓度直到测得能发生爆炸的最低、最高浓度；测定爆炸下(上)限时，如果在某浓度下未发生爆炸现象，则增大(减少)可燃气浓度，直至测得能发生爆炸的最小(大)浓度，如果在某浓度下发生爆炸现象，则减少(增大)可燃气浓度，直至测得不能发生爆炸的最大(小)浓度[5]。

高温、高压爆炸极限测试装置参考标准ASTM E918自主研发，主要用来测试常温至200 ℃，常压至3 MPa条件下可燃物料的燃烧极限，安全性好，准确度高。它主要由长1.6 m，φ155 mm×28 mm管体(管体体积约12 L)、点火装置、高压蒸气发生器、气源、真空泵、连接管线和摄像机组成。管体上装有数字真空表、数字压力表、动态压力传感器和温度传感器，用于检测容器内压力和温度[6]。通过测量管体内混合气体被点燃后，火焰传播、温度和压力变化情况，得到可燃气体爆炸极限、爆炸压力和爆炸波传播速度。测试装置如图1所示。

图1 高温高压爆炸极限测试装置

1.2 试验原理

化工产品和原料发生燃烧或爆炸的基本条件包括可燃物、助燃物、点火源。而燃烧、爆炸不仅需要可燃物和助燃物的存在,还需要可燃物与助燃物在一定的配合比例下。即可燃物与助燃物的混合气中可燃物蒸气的浓度在爆炸下限以上,氧含量达到最大允许氧含量以上。只要具备了2个条件,遇到足够的点火能量就会发生燃烧或爆炸。当可燃性物质蒸气浓度与助燃物在一定范围内均匀混合,遇到火源会发生爆炸,这个浓度范围即为其爆炸极限或燃烧极限，最大允许氧气含量是指当给以足够的点燃能量能使某一浓度的可燃气体或液体蒸气刚好不发生燃烧爆炸的临界最高氧气浓度,即为爆炸与不爆炸的临界点。若氧含量高于此浓度，便会发生燃烧或爆炸。换句话说,氧含量低于此浓度便不会发生燃烧或爆炸。爆炸极限和极限氧含量(发生爆炸的最低氧气浓度)的测试方法基本一致，将一定浓度的可燃物蒸气与其他物质蒸气混合，通过电极放电点火,根据压力传感器的压力波形或爆炸容器内的火焰，采用逐步降低浓度或增加浓度的方法进行爆炸与不爆炸的测试[7-10]。

1.3 试验方案

采用5 L玻璃爆炸圆底烧瓶测试二氯甲烷在常压，温度分别为25，55，75，95，120 ℃空气中(氧气体积分数为21%)的爆炸上、下限。

采用高温、高压爆炸极限测试装置测试二氯甲烷在压力0.1 MPa；温度25，75，120 ℃；氧气含量为21%(空气)，30%，40%，45%，50%及60%的氧氮混合气下的爆炸极限；以及75 ℃下，氧气含量为40%氧氮混合气下，0.1，0.2，0.3，0.4 MPa压力下的爆炸极限，分别考察氧气浓度及压力体系对二氯甲烷爆炸极限的影响。绘制“二氯甲烷-氧气-氮气”混合体系在常温常压下的爆炸体系三元图，获取该体系发生爆炸的最低氧气浓度[11]。

2 结果与讨论

2.1 常压空气中不同温度下二氯甲烷的爆炸极限

采用5 L圆底烧瓶玻璃球测试二氯甲烷在常压(0.1 MPa)下，温度分别为25，55，75，95，120 ℃空气中(氧气体积分数约为21%)的爆炸上、下限，结果见表1。

表1 二氯甲烷常压下爆炸极限

二氯甲烷在20 ℃下的饱和蒸气压为48 kPa，沸点为40 ℃，表明常温下二氯甲烷的挥发性非常大[2,12]，但从表1的实验结果可以看出：室温～120 ℃范围内，二氯甲烷并不存在爆炸极限，常压下不会发生燃烧或火焰传播；常压下生产、储存、使用等过程中不会发生燃爆事故，较为安全。

2.2 不同压力、温度及氧含量下二氯甲烷的爆炸极限

采用高温、高压管式装置测试二氯甲烷在高温、高压、富氧环境下(不同的工况下)的爆炸极限，考察因素为温度、压力及氧气含量三因素分别对二氯甲烷爆炸极限的影响，表2给出了二氯甲烷在0.2 MPa不同氧浓度下爆炸极限。

表2 二氯甲烷0.2 MPa不同氧浓度下爆炸极限 %

分析表2可以得出，相同氧气浓度下，温度对二氯甲烷爆炸下限和上限几乎没有影响，变化幅度不超过0.1%，这可能是压力传感器的误差造成的，因此温度对二氯甲烷的影响可以忽略；相同温度下，随着氧气浓度的增大，二氯甲烷爆炸极限从未检出到检出，且二氯甲烷爆炸下限逐渐降低，爆炸上限逐渐增大，而且变化幅度均较大。

为了考察压力对二氯甲烷爆炸极限的影响，固定测试温度为75 ℃，氧气含量为40%氧氮混合气下，测试了0.1，0.2，0.3，0.4 MPa压力下的爆炸极限，影响趋势见图2。

图2 不同压力下二氯甲烷爆炸极限变化趋势

从图2可看出，压力对二氯甲烷爆炸下限影响较小，随着体系压力的增大，爆炸下限基本维持不变；而对爆炸上限影响较大，随着体系压力的增大，基本呈直线上升趋势。

2.3 常温常压下“二氯甲烷-氧气-氮气”爆炸极限三元图

利用上述测试数据绘制了二氯甲烷在0.1 MPa压力、25 ℃温度下的爆炸极限三元图[11]，见图3，得到该工况条件下“二氯甲烷-氧气-氮气”混合体系的燃爆区域，并推算出极限氧含量。

图3 25 ℃、0.1 MPa下“二氯甲烷-氧气-氮气”爆炸三元图

分析图3可得出25 ℃、0.1 MPa下“二氯甲烷-氧气-氮气”三元体系内，当氧气浓度低于17.8%时，便不会发生燃爆现象，将体系的氧气和氮气换算成一种氧氮混合气，则该混合气中氧体积浓度约为22.1%，大于空气中氧气浓度(21%)，也侧面验证了二氯甲烷在常温常压空气中不会发生燃爆现象。

3 结论

a)实验测试验证了二氯甲烷在常压空气中，室温～120 ℃内不存在爆炸极限，常压下与空气混合(氧气浓度21%)不会发生燃烧爆炸。

b)绘制了“二氯甲烷-氧气-氮气”三元体系在25 ℃、0.1 MPa下的爆炸三元图，得出该三元体系发生燃烧爆炸的最低氧气浓度为17.8%，换算成氮氧混合气含氧量约为22.1%的富氧空气，大于空气中氧气浓度，验证了二氯甲烷在空气中不会发生燃烧爆炸的原因。

c)应当确保常温常压下含有二氯甲烷和氧气的体系中，氧气体积分数不高于17.8%，以避免发生燃爆危险。

d)温度对二氯甲烷爆炸下限和上限几乎没有影响。

e)随着压力的增大，二氯甲烷爆炸下限基本维持不变，而爆炸上限增幅较大。

f)随着体系中氧气浓度的增大，二氯甲烷爆炸下限逐渐降低，爆炸上限逐渐增大，而且变化幅度均较大。

g)在工业生产过程中降低体系的压力及氧气含量有助于预防二氯甲烷燃爆危险的发生。