湘黔渝“大塘坡式”锰矿成因及待研究问题

向明坤，何志威

(1. 贵州省有色金属和核工业地质勘查局地质矿产勘查院，贵阳 贵州 550004； 2. 贵阳矿业开发投资股份有限公司，贵州 贵阳 550004)

近二十年地质学家们给予湘黔渝“大塘坡式”锰矿较大关注，取得了较好的研究成果，积极的推动了湘黔渝地区的锰矿资源的勘查开发利用(见图1[1])。笔者基于前人的研究成果，针对湘黔渝“大塘坡式”锰矿床的地质特征、沉积环境特征、地球化学特征等进行了归纳总结。并基于以上资料分析了锰矿的物质来源、锰矿的成因机制及研究过程中需要进一步深入研究的问题。

1 矿床特征

1.1 矿床地质特征

王砚耕等[2]详细查明了黔东及邻区南华系大塘坡组地层的空间分布及变化规律，并提出以杨立掌剖面为大塘坡标准剖面的建议，得到广泛认可。“大塘坡式”锰矿矿体一般呈层状、似层状或透镜体状产于下新元古代大塘坡组(湘锰组)底部黑色泥页岩中[2-5]。

夏文杰等[3]，王砚耕[6]，杨瑞东等[7]，何志威等[5]等研究黔东松桃—从江一带大塘坡期锰矿矿物组成：认为矿石的成分较复杂，主要为含锰碳酸盐系列矿物，次为粘土矿物和碎屑矿物。含锰碳酸盐岩以菱锰矿为主，少量钙菱锰矿、镁菱锰矿、钙镁菱锰矿、锰白云石等。粘土矿物主要为伊利石及部分扫描电镜级的超微细石英、长石颗粒，可能为火山灰、尘的海解产物。碎屑矿物则是火山碎屑和陆源碎屑的混杂物。与此同时，还发现有白云石、方解石、磷灰石、黄铁矿(硫化物)、凝灰岩、有机质及硫酸盐等。大量研究资料表明：湘西花垣民乐—古丈烂泥田湘锰组锰矿及湖北鄂西长阳一带锰矿的组分与贵州松桃大塘坡期锰矿具有相似特征[8-11]。

1 海岸线；2 岩相界限；3 含菱锰矿黑色页岩相；4 灰色页岩—粉砂质页岩相；5 粉砂质泥岩相；6 泥质来源方向；7 海侵方向；8 大型锰矿；9 小型锰矿；10 大塘坡等厚线

图1 湘黔渝“大塘坡式”锰矿分布及古地理图

通过几十年的研究，湘黔渝大塘坡期锰矿的结构、构造的研究程度较成熟[5,9-10,12]。大塘坡期锰矿石的结构主要有：显徽结核、微晶粒状结构，内碎屑结构等，隐晶质结构及变晶结构次之[8,10,13]。松桃大塘坡期锰矿石构造主要分为原生沉积构造(层状构造、块状构造、条带构造、碎屑构造)及次生构造(溶蚀构造及脉状构造)等。周琦等[12]提出优质锰矿一般分布于含锰岩系下层，主要为含燧石块状锰矿石，条带锰矿石一般品位不高。同时，湘西湘锰组锰原生矿石主要为块状构造和条带构造，次生氧化锰矿石主要为皮壳状构造[9-10]。

1.2 矿床沉积环境

大塘坡式锰矿的沉积环境一直以来都存在争议。主要为泻湖—潮坪环境[3,16]；浅海海湾环境[8-10,13]；近岸陆棚局部海盆环境[11]；海相环境(水深、局限、滞流、缺氧和不具备强烈蒸发条件)[2,4,10]；浅海大陆架环境氧化环境[14-15]。虽然学者们对于锰矿的沉积环境有着不同认知点，但是大塘坡期锰矿的沉积受断裂构造的控制及影响得到了广泛的认同[2-4,7-8]。

1.3 地球化学特征

随着地球化学在锰矿床研究中的应用逐渐成熟，不少地质学者便将研究视角转入锰矿的地球化学特征研究，特别是同位素地球化学得到了充足的发展。前人主要从锰矿石及围岩的主量元素、微量元素、稀土元素、同位素、有机质、包裹体等几个方面进行了地球化学特征的研究[2-5,7,9-11,13-18]。

基于以上研究，湘黔渝“大塘坡式”锰矿的地球化学特征表现为以下几个方面。①主量元素：主要富集MnO2、MgO、CaO、P2O5及SrO等，Al2O3、K2O、Na2O、TiO2、SO3及SiO2则亏损；②微量元素As、Sb及Ag等元素最富集，Co、Ba、Mo、W、Cs、Pb、Li、V、Cr、Ni、Cu等元素也较富集，Sr、Cr较亏损；其余微量元素都近于地壳丰度；③稀土元素总体表现为：总量较高，轻、重稀土分异较强，轻稀土略富集，弱正铈(Ce)异常和正铕(Eu)异常，稀土分配模式较平坦。

锰矿的碳同位素特征：通常大塘坡期锰矿石的碳同位素13CPDB介于-7.06‰～-12.98‰，平均值约-9.51‰，弱负偏移[6,9-10]。菱锰矿石气孔中的沥青样品的有机碳同位素较特殊，δ13CPDB值为-30.98‰，强烈负偏移(周琦等, 2002)。

氧同位素特征：大塘坡期锰矿石的氧同位素δ13OPDB差异较小，13OPDB介于-3.72‰～-18.46‰，δ18OSMOW变化范围为21.11%～26.64‰。通过氧同位素推算大塘坡式菱锰矿成矿介质温度为35.72～67.11℃[4,6,10]。

锶同位素特征：松桃大塘坡期碳酸锰矿石87Sr/86Sr为0.705±0.000 14[3]，而湖南花垣民乐湘锰组碳酸锰矿石87Sr/86Sr值介于0.709 35±0.000 16～0.711 45±0.000 39[19]，两者略有差异。

硫同位素特征：大塘坡式锰矿的硫同位素显示高度浓集，富含重硫的特征。松桃大塘坡组菱锰矿石中黄铁矿硫同位素δ34S的变化范围：30.01‰～57.8‰，平均值约48.3‰[2,14-15，20]，相比湘西湘锰组菱锰矿石中黄铁矿硫同位素(20.990% ～21.377‰，平均21.13‰)[9-10]值高。

同位素年龄特征：通过对大塘坡期含锰岩系中凝灰岩进行测年，Rb-Sr等时线年龄测年为662.9 Ma±4.3 Ma，锆石U-Pb年龄为668 Ma +16 Ma。结合我国新元古代南华系南沱冰期与马雷诺(Marinoan)冰期相当，时限约为660～600 Ma；南华系下冰期(长安+铁丝坳)与斯图特(Sturtian)冰期相当，时限约为750～670 Ma。反映了华南新元古代大塘坡期锰矿的成矿时间约在660～670 Ma[16-19]。

2 锰矿成因

基于前人对湘黔渝成矿带大塘坡期锰矿成矿物质来源和形成机制研究，概括起来有以下几点。

1) 成矿物质来源：①大陆岩石的风化离析，即大陆岩石风化形成Mn质，随河流等进入海洋进行沉积[19]；②成矿物质来源于海底火山、热泉等，主要为现代海洋扩张形成深大断裂、导致海底火山喷发(黑/白烟囱等)或热泉喷发，或下渗的海水进入深大断裂，到达深部后海水被加热，淋滤深部成矿物质(Mn)，而后沿同沉积断裂上涌注入海底[4-5]；③成矿物质来源于深部古天然气渗漏系统[21]；④成矿物质多来源，但可能以深部火山作用提供成矿物质为主[9]。

2) 锰矿床的形成机制，主要有如下几种观点：①沉积成因[2]；②生物化学成因[3,13,20,22]；③类似冰期“碳酸盐岩帽”成因[23]；④冷泉成因[21]；⑤火山喷发—沉积成因[9]；⑥热水沉积成因[4-7,10-11]；⑦生物—浊流沉积[24]。目前对生物化学成因、热水沉积成因、冷泉成因争议较大。

生物化学成因：即菱锰矿是借助于藻类的生命活动而作无机沉淀，堆积于藻席坪上或藻类体腔内沉淀，然后富集成矿。主要证据：新元古代时期，由于气候温暖，浮游生物和藻类繁盛，而此时由于陆壳风化，大量Mn质进入海洋，被浮游生物和藻类吸收。由于环境的变化，藻类大量死亡，沉入海底，在上升洋流的带动下，Mn质进入浅海沉淀。大塘坡期锰矿层中发现不少藻类化石及生物碎屑，如放射虫，海绵古针等。同时，腐泥—藻席坪相是受局限的陆表海潮坪和近岸海湾潮坪环境，为锰矿的主要沉积环境[20]。但是，杨瑞东等[23]针对大塘坡组藻类化石进行详细研究，认为在含锰矿的层位，藻类化石很少，而锰矿层上下，微体藻类化石都很丰富，因此，得出锰矿成矿与藻类关系并不密切的结论，否认以上观点。

热水成因：即拉张环境下，形成深大断裂或裂陷槽，地下热卤水或下渗的被加热的海水带来的深部的Mn，进入海底后与CO32-结合形成菱锰矿。或海底火山(黑烟窗)爆发，带来大量深部的Mn，进入海底后与CO32-结合形成菱锰矿。此种成矿机制有两种模式：①深部物质进入海底后，由于温度、压力迅速下降，Mn快速沉淀，从而形成矿床；②深部物质进入海底后，与海水混合对流，并没有立刻沉积，而是遇到合适的环境(如氧化还原条件的改变，海水pH、Eh的改变等)沉积及成矿。主要依据有：①成矿带位于同生断裂附近，成矿作用以大陆边缘沉积作用为主，具备发生热水沉积作用的构造条件和物质基础；②在锰矿层中发现有热水系统自养的生物，其标志性生物的生存温度(170～195℃)[25]；③锰矿石呈网脉状、角砾状、气孔状构造，是海底喷流环境中热水隐爆作用的结果；④锰矿石中含有大量重晶石等典型的热水沉积矿物[7]；⑤根据大塘坡期锰矿石中菱锰矿碳、氧同位素推算锰矿成矿介质温度约35.72～67.11℃，同时，对锰矿石中原生石英的气液包裹体进行温度测定为173～241℃，平均为194℃[6]，与锰矿石中沥青反射率测定温度170～195℃[26]相吻合。

冷泉成因：即深部天然气渗漏，冷泉流体(与海水温度相近甲烷气与烃类化合物)进入海底后，在古菌及硫酸盐还原细菌的作用下，甲烷被氧化释放出二氧化碳与大陆风化Mn结合，形成菱锰矿，类似于冷泉碳酸盐岩，主要证据为：部分菱锰矿石气孔中的沥青样品的有机碳同位素δ13CPDB值为-30.98‰，强烈负偏移[12]。

湘黔渝“大塘坡式”锰矿的成矿物质来源以及矿床的成因机制等课题的研究虽趋于统一，但仍存在一定的分歧，有待于进一步研究解决。

3 存在问题

成矿作用的复杂性导致了矿床研究的困难性，因此对于一种矿床的研究往往会有多种研究成果的发表，而每一种研究成果都会有相当的地质地球化学证据来支持，湘黔渝“大塘坡式”锰矿的研究也不例外，提出了多种成矿作用，本文基于前文提到的热水沉积成因假说提出笔者在研究锰矿成因过程中遇到的疑惑或需要进一步研究的问题，希望能以点带面的说明湘黔渝“大塘坡式”锰矿各种成因假说都存在依据不充分的问题。

1) 碳同位素：大塘坡期锰矿石的碳同位素δ13CPDB介于-7.06‰～-12.98‰，平均值约-9.51‰，弱负偏移，明显富集12C。而大洋海水的碳同位素δ13CPDB约为0‰左右，显然，相对海水，菱锰矿的碳同位素需要一个更负的13C。然而，相比生物藻类的碳同位素δ13CPDB(-12‰～-23‰)和沉积有机质的碳同位素13CPDB(-34‰～-29%)，大塘坡期锰矿石的碳同位素又更富集12C。相比以上碳同位素值，近现代洋底热泉水中溶解的碳同位素值(-5‰～-8‰)及洋中脊玄武岩和岛弧玄武岩的碳同位素值(-2‰～-11‰)反而较接近，当然，不排除海底有机质与海水共同供给碳的可能。关于锰矿碳同位素的论题我们还需要做进一步的研究。

2) 沉积环境：目前，关于锰矿的沉积环境也存在争议，张飞飞等、朱祥坤等[14-15]认为锰矿形成于一个浅海较氧化的环境，显然与黑色页岩形成于较缺氧的环境不吻合，因此，对于锰矿的沉积环境的研究也需要更多的证据来支持。

3) 稀土元素(REE)：Eu异常是REE的重要特征之一，正Eu异常一般指示强还原性的热液流体环境[27-28]。新元古代大塘坡期锰矿石虽然具有正Eu异常的特点，但是异常不明显，有时，菱锰矿石和黑色页岩还具有负的Eu异常。同时，热水沉积物的稀土配分曲线都较明显的左倾，而菱锰矿石的稀土配分则较平缓，这也不符合逻辑。所以稀土元素在锰矿的成矿过程中的行为研究不充分。

4) 硫同位素：一般从硫酸盐SO42-还原出来的HS-形成的黄铁矿不具备较高的硫同位素，而大塘坡期锰矿石中黄铁矿的硫同位素δ34S的变化范围为30.01‰～57.8‰，平均值约48.3‰，具有较高的重硫，这些重硫是来源于地壳深部，还是其他来源，我们不得而知。因此，关于大塘坡期锰矿的硫来源还是一个研究的盲区，需要做进一步努力。

4 结 论

近二十年来，地质学家在锰矿的研究中取得了丰硕的研究成果，提出了丰富的成矿理论及成矿模式，取得了较大的找矿突破。本文仅对前人的成果作出归纳总结，提出一些研究中存在的疑惑，望对锰矿的地质找矿提供一些依据。

1) 基于前人对湘黔渝“大塘坡式”锰矿的成矿地质特征、地球化学特征、沉积环境特征等的研究，提出了锰矿的成矿物质来源及成因假说。虽存在分歧，但大大促进了锰矿研究的发展。

2) 伴随着锰矿的研究程度的深入，越来越多的问题也暴露出来，概括起来，笔者认为以下方面需要深入研究：①全国锰矿分布较广，地层跨度也较大，单点研究较丰富，但是同时代或同构造系统的锰矿缺少对比研究，如湘黔渝“大塘坡式”锰矿就缺少横向对比研究；②锰矿多受断裂构造控制，但锰富集的主要控制因素研究尚需深入；③锰及各主量、微量元素在成矿过程中的地球化学行为，锰在成矿过程中的运移及沉积方式都有待进一步研究；④前人对各矿点成矿物质来源与成矿模式做了大量工作，但都尚存证据不足的情况，还需要发现新的证据来完善锰矿的成矿模式。