pH值对6061-T6铝合金耐盐雾腐蚀性能的影响

曲凤娇，肖宝靓，曹 阳，尤 媛，张 东

(辽宁忠旺集团有限公司,辽宁 辽阳 111003)

6061属于可热处理强化合金，在T6峰值时效状态下具有中等强度，良好的可焊接、可加工性能，在航空航天、船舶、轨道车辆、汽车领域等方面得到广泛应用[1]。在自然条件下，6061-T6铝合金表面可自发生成一层Al2O3钝化膜对基体起到保护作用，使其具有较强的耐蚀性，但是在实际使用过程中，铝合金会出现不同形式的腐蚀现象[2-4]，这主要是因为在不同环境中的腐蚀行为和机理存在较大差异[5]。例如在大气工业环境中，主要含有SO2和Cl-1等腐蚀性介质[6-7]，导致6061-T6铝合金在服役使用过程中会与酸性环境接触，因此研究6061-T6铝合金在不同pH条件下的腐蚀规律以及腐蚀机理，对其指导在相关领域中的应用有着重要意义。本文主要通过6061-T6铝合金分别进行中性盐雾腐蚀和乙酸盐雾腐蚀试验，研究pH值对其耐盐雾腐蚀性能的影响。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

本试验用料为某公司生产的6061-T6铝合金，通过ARL-MA-283直读光谱仪对其成分进行定量分析，化学成分(质量分数，%)为，Si 0.586，Mg 0.874，Fe 0.175，Cu 0.223，Mn 0.048，Cr 0.104，Ti0.021，Zn 0.018，Al余量。

1.2 性能测试

中性盐雾腐蚀试验(NSS)和乙酸盐雾腐蚀试验(AASS)依照GB/T 10125-2012[8]在Q-fog/CCT600型循环盐雾腐蚀试验机中进行，试验溶液为5%的NaCl溶液，采用冰乙酸或氢氧化钠分别将试验溶液的pH值调整到6.5～7.2和3.0～3.1之间，箱体温度为35℃，试样置于箱体内，工作面与垂直方向呈20°，盐雾试验到达预定时间后取出试样，然后依照GB/T 16545-2015[9]中的化学清洗方法对6061-T6铝合金盐雾腐蚀试验后的腐蚀产物进行处理。

采用GX51型金相显微镜对不同试验时间后的腐蚀试样的表面和横截面进行宏观形貌分析，并采用SSX-550型扫描电子显微镜观察试样腐蚀试验后微观形貌分析，以及对试样表面腐蚀产物进行EDS能谱分析。用AG-X 100KN型电子万能试验机测量盐雾腐蚀试验后的力学性能(抗拉强度)测试，试验样品尺寸在盐雾腐蚀试验前测量，然后与未腐蚀试样的力学性能结果进行对比，通过承载能力下降来反映有效承载面积的减小，然后从损伤变量D分析不同环境的盐雾腐蚀对6061-T6铝合金力学性能的影响。

2 试验结果及分析

2.1 腐蚀动力学分析

从金属质量损失的角度研究金属的腐蚀动力学，是分析金属及其合金耐腐蚀性能的评价方法。由公式(1)[10]基体的腐蚀速率，试验结果如图1。

(1)

式中，v为腐蚀速率，mm/a；W为质量损失，g；S为样品表面积，cm2；ρ为金属密度，g/cm3；t为试验时间，h。

图1 腐蚀试验后的腐蚀速率变化曲线Fig.1 Curve of corrosion rate after corrosion test

由图1所示，曲线1和曲线2分别代表6061-T6铝合金经过不同时间NSS和AASS试验的腐蚀速率。结果表明，VAASS>>VNSS，主要因为6061-T6铝合金在中性盐雾环境下，试样的腐蚀速率在840h前，腐蚀速率急剧降低，然后逐渐稳定，由于在腐蚀试验初期，盐雾中的氯离子能较快吸附在金属基体表面，穿透氧化膜，形成腐蚀产物；随着腐蚀时间的延长，由于腐蚀产物逐渐增厚，并且对基体起着保护作用，阻碍了氯离子的进入，导致腐蚀速率降低。然而当溶液的pH为3时，氧化膜难以在酸性条件下稳定存在，因此，在腐蚀初期由于氯离子和氢离子的存在，腐蚀速率基本在恒定值，pH降低，铝合金的溶解活化率较大，不利于氢氧化物和氯化物的沉积，因此腐蚀产物对基体的保护能力较弱，形成的转化膜耐蚀性较差。

2.2 形貌分析

2.2.1 宏观形貌分析

6061-T6铝合金经过不同时间NSS试验后的表面宏观形貌，试样表面均覆盖一层腐蚀产物薄膜，表面呈现暗灰色，失去金属光泽，经过放大200X金相显微镜观察有点蚀坑存在，如图2(a)(c)(e)所示，主要是因为Cl-半径较小，能够穿透铝合金表面非常致密的氧化膜造成点腐蚀，并且点蚀坑的密度随着试验时间的增加而变大。

NSS：(a)168h；(c)840h；(e)1512h ；AASS：(b)168h；(d)840h；(f)1512h图2 盐雾腐蚀试验后表面宏观形貌Fig.2 Surface macroscopic morphology after salt spray corrosion test

图2(b)(d)(f)为6061-T6铝合金经过不同时间AASS试验的表面宏观形貌，在酸性盐雾环境下，试样表面的腐蚀产物和盐渍呈条带状，在肉眼条件下能够观察到腐蚀点存在；出现上述情况的原因是，当pH值降低到3时，6061铝合金在试验溶液中主要生成Al3+，试样表面的氧化膜发生溶解，其稳定性和保护性减弱，氧化膜难以稳定存在，导致基体金属可直接与溶液接触发生溶解，且腐蚀面积随着试验时间的增加而增大。

图3所示为6061-T6铝合金分别经过不同时间NSS和AASS试验后的横截面宏观形貌。由图3所知，不同时间NSS试验后试样在放大50X的金相显微镜下没有检测到腐蚀坑的存在，主要是因为6061-T6在pH值6.5～7.2的范围内，表面会持续不断地产生非常致密的氧化膜，提高铝合金的耐腐蚀性，盐雾中Cl-虽然能够穿透氧化膜，形成点腐蚀，但是形成的腐蚀产物能够阻碍Cl-的继续渗透，导致点腐蚀的坑深非常小，仅几微米。经过AASS试验后，在168h、840h和1512h时的腐蚀坑深分别为291.44μm、465.25μm和634.67μm，主要是因为6061-T6铝合金在pH值降低到3时，铝合金表面的氧化膜发生溶解，其稳定性和保护性减弱，导致基体金属可直接与溶液接触发生溶解，腐蚀坑深随着试验时间的增加而变大。

NSS：(a)168h；(c)840h；(e)1512h；AASS：(b)168h；(d)840h；(f)1512h图3 盐雾腐蚀试验后的腐蚀坑深Fig.3 Corrosion pit depth after salt spray corrosion test

2.2.2 微观形貌分析

图4所示为去除腐蚀产物后6061-T6铝合金表面的微观形貌，结果表明，经过AASS试验后样品的腐蚀速率较快，能反映出点蚀坑的快速变化，但不便于观察点蚀坑密度以及发展初期的变化过程。相对于AASS试验，NSS试验后的样品腐蚀形貌，更能直观的看出点蚀坑在发展初期的变化，在腐蚀初期，点蚀坑出现，并随着腐蚀时间的延长，点蚀不断长大并伴随着密度的增大，最后，大量的点蚀坑相互连接，形成腐蚀通道。腐蚀坑深度的增加，使裸露的内壁也出现了腐蚀，形成了表面粗糙的大面积的点蚀坑。对一些点蚀坑的形貌分析时，我们发现，在点蚀坑周围，金属的颜色较光亮，范围的大小与点蚀坑的直径大小有关，原因是，铝合金的腐蚀是电化学腐蚀，腐蚀坑作为电化学的阳极被溶解，周围的小范围区域受到阴极保护作用。

2.2.3 腐蚀产物分析

图5为对经过腐蚀时间为840h的NSS和AASS试验样品进行腐蚀产物的SEM形貌。

NSS：(a)100X；(c)1000X；AASS：(b)100X；(d)1000X图5 腐蚀840h后的腐蚀产物形貌Fig.5 Morphology of corrosion products after corrosion of 840h

图5(a)(c)显示，经过840h的NSS试验后，样品表面覆盖一层腐蚀产物膜和材料的氧化膜，由于腐蚀产物厚度的增加，腐蚀产物膜出现破裂；此外表面膜层破裂的原因还包括Cl-对于表面氧化膜的损害，在表面新生成的腐蚀产物呈团状，放大1000X时，可以看到腐蚀产物的形状并不规则，呈分裂状态，其原因是，虽然产生的腐蚀产物均为可溶性盐，但由于表面点蚀的形成，导致试样表面粗糙度增加，会残留部分盐溶液。图5(b)(d)显示，经过840h的AASS试验后，样品表面形貌可以明显观察到腐蚀坑，腐蚀坑的内壁也已经出现腐蚀，腐蚀坑周围小区域内呈光亮色，这与取出腐蚀产物后的腐蚀形貌结果相差不大，原因是，H+浓度的增加，会使表面的氧化膜和腐蚀产物难以存在，在未出现腐蚀坑的“岛状”金属表面也开始出现了深度和直径较小的腐蚀点，随着腐蚀时间的延长，这些点蚀会逐渐发展长大，最终汇合，形成大的腐蚀坑。

图6所示为对腐蚀产物“1”和“2”点的EDS能谱分析，图6(a)结果显示，腐蚀产物主要包含O、Al、Cl、Na、Mg、Si等元素，因此，可以判断，Cl-对氧化膜的破坏已经导致金属的裸露，此外由于腐蚀产物膜的疏松，也暴露出金属的氧化膜，还有部分盐渍的残留。图6(b)结果显示，腐蚀产物主要包含Al、O、Si、Mg等元素，可以分析，表面出现裸露的金属基材，还有少数金属氧化膜的存在，因此对于金属的保护作用较差。

(a)NSS；(b)AASS图6 EDS腐蚀产物分析Fig.6 Analysis of EDS corrosion products

2.3 力学性能分析

本试验主要对材料的抗拉强度，即最大值应力进行研究，对试样抗拉强度的测量建立在已经除去腐蚀产物的基础上，避免腐蚀产物膜以及残留的盐渍对测试过程的影响。如图7所示，曲线1和曲线2分别代表6061-T6铝合金经过NSS和AASS试验后抗拉强度的测试结果和下降趋势线。结果表明，6061-T6铝合金经过AASS试验后抗拉强度的下降趋势比NSS试验后的大，主要是因为当腐蚀溶液的pH值为3时，铝合金表面氧化膜难以在酸性条件下稳定存在，氧化膜发生溶解，其稳定性和保护性减弱，导致基体金属直接与腐蚀溶液接触发生溶解，腐蚀深入基体内部，导致抗拉强度下降趋势较大。

通过对腐蚀动力学和腐蚀形貌、腐蚀坑深的分析，确定材料已经发生了损伤，因此借用损伤力学中能够反映缺陷的损伤变量D进行分析，它反映结构件因力学或化学等因素造成的承载能力的下降，能够很好的反映材料性能的恶化，损伤变量D可以由公式(2)[11]进行表示：

(2)

式中，A为材料损伤后的有效承载面积；A0为无损伤材料的有效承载面积。

图7 不同时间腐蚀试验后的抗拉强度Fig.7 Tensile strength at different time after corrosion test

由强度的下降反推承载面积的下降，从而得出6061-T6铝合金经过不同盐雾腐蚀试验后的损伤发展，试验结果如图8所示。然后借助损伤变量D作为加速指标，建立当量加速关系，来评价加速系数，在本试验中，加速系数(acc)可以用公式(3)[11]表示：

(3)

式中，DAASS为乙酸盐雾腐蚀的损伤量；DNSS为中性盐雾腐蚀的损伤量。

图8 损伤量随腐蚀时间变化关系曲线Fig.8 Relationship between damage and corrosion time

从图8可以看出，损伤量的发展是不断波动的，因此加速系数也是在波动范围，仅表示在一定时间段范围内的腐蚀速率关系。因此，我们可以对每个时间段的加速系数取算数平均值，最终结果加速系数为1.5倍。

3 结论

(1)对6061-T6铝合金分别在两种环境下的腐蚀动力学分析以及形貌分析得知，VAASS>>VNSS，主要是因为铝合金在pH值为5～7时处于钝化状态，能够持续不断地产生非常致密的氧化膜，阻碍Cl-的渗透；然而当pH值降低到3时，铝合金表面的氧化膜发生溶解，其稳定性和保护性减弱，导致基体金属直接与腐蚀溶液接触发生溶解。

(2)6061-T6铝合金在中性盐雾腐蚀环境下，腐蚀速率随着时间的延长而降低，主要是因为在腐蚀初期，环境中Cl-对铝合金表面钝化膜发生局部破坏，导致腐蚀速率增加，腐蚀中后期，一方面由于腐蚀产物对基体的保护作用，另一方面由于表面氧化膜的持续生成，阻碍了Cl-的继续渗透，因此腐蚀速率逐渐减小。

(3)对6061-T6铝合金分别在两种环境下腐蚀试验后的力学性能分析得知，AASS试验后抗拉强度的下降趋势比NSS试验后大，并通过力学损伤量建立当量加速关系可以计算，6061-T6铝合金在乙酸盐雾腐蚀中的损伤是中性盐雾腐蚀中的1.5倍。