高强高弹代铍铜钛合金研究进展

郑良玉，欧阳好，巢国辉，王永如

(宁波金田铜业(集团)股份有限公司，浙江 宁波 315304)

高强高弹铜合金广泛应用于电子、通讯、汽车、航空航天等行业，而铍青铜由于具有高强度、高弹性、良好的耐磨性和耐疲劳性以及良好的导电、导热、无磁和冲击无火花等性能[1-5]，一直占据该领域的主导地位，号称“弹性材料之王”。但是铍青铜缺点日益突出，生产时存在毒粉尘问题，且其化合物毒性更大，铍的化合物被吸入人体，会产生一种能够使人体组织器官病变的物质，引发癌症等疾病[6-7]；另外，铍青铜制造的元件出现的问题也日渐突出，如高温下抗应力松弛能力差、高温导电稳定性低和时效之后元件的变形度大等，已满足不了精密仪器的要求。目前高新技术-航空航天、卫星航天技术的发展以及环保要求越来越严苛，开发一种新型绿色环保的高强高弹铜合金已成一种趋势，也是各大企业、国家高端铜合金市场的必争之地。

国内外诸多专家都对高弹高强铜合金作了相关研究，主要有Cu-Ni-Sn系列、Cu-Ni-Mn系列、Cu-Ni-Si系列、Cu-Ni-Al系列以及Cu-Ti系列。Cu-Ni-Mn系列、Cu-Ni-Al系列合金，它们具有超高强度和高抗应力松驰性能，但普遍存在导电性能较差；Cu-Ni-Si系列和Cu-Ni-Al-Si系列合金的强度和抗疲劳性能还待进一步提高；Cu-Ti合金目前具有高强度、高硬度和高弹性，优良的耐磨性、耐疲劳性、耐腐蚀性、可焊性以及机械加工性，这些力学性能可与铍青铜相媲美，且与铍青铜相比，Cu-Ti合金的高温性能更为优异，原材料丰富、成本较低，因此，Cu-Ti合金是成为替代铍青铜最有潜力的材料之一。越来越多的专家将研究重点聚焦到Cu-Ti合金中，对其基本理论机理和制备加工进行了探索并取得了一系列研究成果。

1 铜钛二元合金研究进展

1.1 钛元素在铜合金中的作用

图1为Cu-Ti二元相图，可以看出，896℃钛在铜中的固溶度达到最大值4.7%，室温下的溶解度仅为0.01%，符合产生沉淀强化合金应具备的条件，所以钛青铜可借助析出相脱溶产生的时效硬化使性能得到改善。

图1 Cu-Ti二元相图Fig.1 Cu-Ti binary phase diagram

从图2可知，Ti元素对铜合金的影响最大，使得铜合金的导电率直线下降，主要原因在于Ti原子半径较大，固溶到铜基体中后，会造成较大的晶格畸变，晶格畸变后会对电子有着比较强的散射作用，导致合金导电率下降。但是通过其它微合金元素的添加，可以与钛元素形成过饱和固溶体，通过加工和时效的方式大量析出第二相，能够极大提高铜钛合金的强度及导电率。

图2 各元素对铜合金导电率的影响Fig.2 Effect of each element on conductivity of copper alloy

1.2 铜钛合金的相变机理

铜钛合金作为典型的时效硬化型合金，一般Ti含量在1%～6%。早期就有专家学者研究了Cu-Ti合金时效过程中相结构的变化[8-13]，认为时效过程中过饱和的Cu-Ti合金分解首先是固溶体中复杂的有序化和团簇的形成，然后通过非典型形核或调幅先分解形成了亚稳态的有序共格β′-Cu4Ti相，这是导致Cu-Ti合金强化的主要原因，其次随着Cu4Ti相的逐渐长大，与基体失去共格关系，形成了稳定相β-Cu3Ti相，Cu-Ti合金强度下降[14-20]。

不同Ti含量下以及不同热处理条件下，Cu-Ti合金的相结构变化以及顺序并不一致。针对这一问题，Laughlin和Cahn[10]对比了淬火态的Cu-5wt.%Ti和Cu-3wt.%Ti，认为高含量Ti中调幅分解要早于长程有序；何昆哲[16]证实了这一观点，主要通过对Cu-1.5wt.%、Cu-4.5wt.%Ti合金进行时效，确定了脱溶贯序为，调幅分解→fcc有序相→长程有序相β′-Cu4Ti相→Cu3Ti相，而且，Ti含量越高，脱溶速度越快。然而条幅分解之前是否存在短程有序尚未明确，比如Woychik等人[21]对快速凝固法制备的铜钛合金进行研究发现,在固态相变过程中[100]Cu透射电子显微镜衍射图谱中，产生了微弱的{1 1/2 0}短程有序斑，由此猜测，铜钛合金在进行调幅分解之前出现短程有序，然而卫英慧[22]对Cu-2wt.%Ti、Cu-3wt.%Ti、Cu-4wt.%Ti的铜钛合金淬火后进行时效，过程中虽然观察到了长程有序但短程有序并没有发现，猜测和冷却速度有关。

对于不同热处理条件下相的转变对Cu-Ti合金性能的影响，张楠[24]等详细研究了不同Ti含量对Cu-Ti合金淬火和时效过程的影响，结果表明，具有时效强化效果的Cu-Ti合金的Ti含量要高于0.6%，而且液氮固溶淬火可以抑制过饱和Cu-Ti合金固溶体的早期分解。同时Ti含量达到5%时，其铸态、固溶淬火态、时效态硬度比含Ti量在0.6%～4%之间的Cu-Ti合金要有较大提升。Cu-Ti合金在450℃时效时随着时效时间的延长硬度均出现了双峰现象。时效3 h后出现一个小的硬度峰，时效10 h后合金硬度达到最高值；继续延长时效时间，合金硬度下降。

铜钛二元合金的相变机理研究基本上已经成熟，铜钛二元合金性能与铍青铜对比来看，力学性能与铍青铜相当，高温性能优于铍青铜。另外铜钛合金生产工艺简单，原材料丰富，成本较低。但是如果从导电合金角度来看，其导电性远低于铍青铜，难以达到部分导电零件的要求，因此在保证力学性能的前提下，如何提高Cu-Ti合金的导电率是Cu-Ti合金开发的重点方向[25]。

2 铜钛多元合金研究进展

Cu-Ti合金导电率较低主要原因在于Ti的添加，所以如何降低Ti在Cu中的固溶量是主要研究思路。目前主要是通过第三种合金元素的添加来改善Cu-Ti合金的导电率，主要系列有Cu-Ti-Sn系、Cu-Ti-Ni系以及Cu-Ti-Al系列。

2.1 Cu-Ti-Sn系列

Sn元素加入的主要原因在于，首先Sn元素本身对导电率的影响不大，从图2可以看出；其次Sn元素高温下在Cu中的固溶度较大，常温下固溶度极小，更有利于导电率的恢复；另外，Sn元素的添加能够与Cu、Ti反应，形成第二相析出，在提高强度的同时，也提高了导电率。

Cu-Ti合金中Sn元素的添加所形成的第二相组成十分复杂。李大建[25]研究了823K下，存在一个三元中间化合物CuSnTi，并且存在一定的成分范围，其在Cu-Sn-Ti扩散偶中检测到了12个平衡相，确定了10个三相平衡，但富钛角部分存在一定的不确定性。文献[26，27]则研究了473K下Cu-Ti-Sn三元相图的相之间的关系，确认了17个单相区、33个两相区和17个三相区，但只发现了2个三元中间化合物CuTi5Sn3和CuTiSn，并没有新的三相化合物。

陈春宇[28]、王献辉[29]、Lebreton V[30]等人详细研究了不同Ti含量、不同Sn含量以及微量第四合金元素Zr对铸态合金性能的影响，主要以导电率和硬度为指标，确定了最佳固溶和时效温度和时间。铸态Cu-Ti-Sn合金组织为等轴晶，由α-Cu(Ti，Sn)以及初生相CuSn3Ti5金属间化合物组成，而且随着Ti含量的增加，金属间化合物在晶间的数量增加，并且由连续分布转变成不连续分布。Cu-Ti-Sn合金的最佳固溶工艺为800℃+4h，时效温度为450℃，而时效时间与Ti含量和Sn含量有关，时效后Cu-3Ti-2Sn、Cu-2Ti-2Sn、Cu-2Ti-1.5Sn导电率均高于33%IACS，其中Cu-3Ti-2Sn甚至达到39.8%IACS。时效过程中相的变化和文献[23]一致，共格关系的β′析出后转变为稳定不连续相Cu3Ti相。第四元素Zr的添加，如果添加量为0.1%，保持硬度的同时，导电率略有升高；如果添加量为0.2%，能延长时效时间，但使得导电率和弹性模量显著下降。

2.2 Cu-Ti-Ni系列

在铜钛合金中加入镍元素，由于在热处理过程中的钛金属间化合物粒子产生弥散，可以抑制晶粒长大，镍还可以提高钛在高温下的溶解度，降低钛在低温下的溶解度，与钛形成Ni3Ti细小片状化合物，增强时效硬化作用。当时效时间延长而时效温度较高时还可以阻滞过时效(即软化)倾向。

关于Cu-Ti-Ni三元合金的相组成，李敏[31]通过Ti-Ni-Cu三元扩散偶在973K下反应200h，确定了两个Ti-Ni二元金属间化合物(Ti2Ni，TiNi)；3个Ti-Cu二元金属间化合物(TiCu，Ti3Cu4和TiCu4)；5个Ti-Ni-Cu三元金属间化合物(TiNi2Cu，CuNi29Ti10，Cu3NiTi8，Cu12NiTi7，Ti50Ni32Cu18)。刘佳[32-34]则进一步研究了Cu-3Ti-xNi(x=1，3，5)固溶时效试验，结果表明，Ni的加入能够在凝固过程中形成NiTi相，使原始铸态树状晶转变成细小等轴晶，随着Ni含量的增加，均匀分布初生相NiTi数量增多，同时也大幅增加了铸态Cu-3Ti合金的硬度和导电率(Cu-3Ti-5Ni分别增加了98.1%和364.5%，硬度HV接近210，导电率接近29%IACS)；经适当的固溶和时效工艺后均能提高合金的硬度和导电率，其中固溶最佳工艺为850℃保温4h，时效分为一次时效和分级时效，一次时效最佳工艺为450℃保温5h，分级时效最佳工艺为300℃×2h+450℃×7h，对于Cu-3Ti-xNi(x=3，5)，分级时效工艺更佳；深冷工艺也能小幅提高合金硬度，但对导电率没有影响。

更有学者[35]进一步研究了的Ti50Cu50-xNix(x=8～40)系列合金，采用铜模铸造法制备了直径为2mm该合金，结果表明，随着Ni含量的增加，合金的断裂强度和塑性变形量随之增加，Ni含量<12at.%时，合金的断裂强度<1500MPa；Ni含量≥18at.%时，合金的断裂强度达到了1700MPa～1800MPa；当Ni含量为40at.%时，合金断裂强度达到了2200 MPa。当然，此合金系列更偏向于钛合金，一味强调强度的提高并不符合导电率的要求。

2.3 Cu-Ti-Al系列

Al元素在铜合金中能够大幅提高铜合金的耐腐蚀性能，在铜钛合金中添加该元素，同样也会有固溶强化强化作用，不少学者对此做了研究[36-43]。Virdis and Zwicker[40]确认了Cu-Ti-Al系列等温截面上存在3种金属间化合物，分别是Cu2TiAl、CuTiAl以及CuTi2Al5，后有学者[49]进一步对Cu2TiAl中间化合物的结构进行了研究，认为该化合物是L21 Heusler结构，而不是之前认为的B2结构[44-48]。

经过合适的时效工艺，第二相的析出能够大大改善铜钛合金的导电率，Konno T J[50]研究了Cu3%Ti4%Al在723K温度下的时效行为，结果表明，相比于Cu-3%Ti，导电性提高了6倍，约为6%IACS，但峰值硬度从280HV下降到了180HV，同时对第二相析出物Cu2TiAl析出机理做了仔细探讨。当然，Cu-Ti-Al系列还有其它优异性能，比如高温稳定性能[51]，Al和Si的加入能有效提高Cu-Ti的高温性能，如Ti-13Cu-1Al-0.2Si能在540℃下稳定工作，在温度300℃和应力100MPa试验条件下，仍能有良好的耐蠕变性能。

Cu-Ti-Sn、Cu-Ti-Ni和Cu-Ti-Al是目前铜钛合金的主要研究重点，从替代铍铜的角度来看，以导电率(≥20%IACS)和强度指标(HV硬度≥360)作为参考指标，从现有的文献记录看，Cu-Ti-Sn系列中导电率可达到要求，但硬度偏低；Cu-Ti-Al系列硬度和导电率都普遍偏低；而Cu-Ti-Ni中Cu-3Ti-5Ni的铸态毛坯经固溶和时效导电率达30%IACS，HV硬度接近210，所以Cu-Ti-Ni是3种系列中最有机会成为替代铍青铜的可能之一。

3 铜钛合金的制备加工

钛与氧、氮、碳、氢等元素有极强的亲和力，且与绝大多数耐火材料在高温下发生反应，因此铜钛合金的制备条件较为苛刻，目前主要采用的制备工艺为真空熔炼或粉末冶金技术。张立健[52]采用真空熔炼，使用99.92wt.%海绵钛、99.95wt.%Ni和99.99wt.%Cu为原料真空反复熔炼6次后制备出铜钛合金铸锭，然后将铸锭重熔后采用单辊甩带法制备出宽约70mm，厚50μm的薄带。诸多试验用铜钛合金的制备[53,54]都采用真空熔炼，文献[23]中也提到了Cu-1.5%Ti和Cu-4.5%Ti真空熔炼浇铸成20mm×100mm×150mm板坯，先经850℃×12h均匀化退火后切冒口、去皮，然后800℃保温1h，热轧成厚度为10mm的板材。目前真空制备铜钛合金方法已经较为成熟。

粉末冶金制备铜钛合金工艺一般选择高纯Ti粉末与Cu粉末经混合均匀后再经过成型和烧结得到坯料[55,56]。粉末冶金制备铜钛合金中，金属粉末混合的均匀程度以及热烧结工艺参数等对合金化程度影响巨大，对成品性能至关重要。粉末冶金制备的铜钛合金坯料可通过热轧、冷轧以及热处理等加工工艺得到成品。相对于冶炼铜钛合金，粉末冶金铜钛合金晶粒较为粗大，组织更不均匀，而且经过SMAT后，表面出现分层现象，随着时间的延长，分层现象更为明显，表面与内部的硬度差更大，而冶炼的铜钛合金则没有出现这样的现象[57]。

采用真空熔炼或粉末冶金的技术，Ti的成分控制较为稳定，铸坯质量较好，但是真空熔炼和粉末冶金方法制备铜钛合金，相对于传统的全连铸或半连铸，成本都会较高，生产效率较低，对于工业化大生产仍是一个挑战。所以有学者研究开始尝试在大气非真空条件下熔炼Cu-Ti合金[58]，但是是在Ti含量相对较低(Ti含量为0.1%)的情况下。在大气环境下熔炼铜钛合金，即使是在覆盖剂覆盖良好的情况下，Ti的损耗必不可免，高Ti情况下，成分更是难以稳定，而且各种氧化物夹渣对铜钛合金组织和性能的影响不可忽视。因此有人考虑用保护气体下连铸进行生产。国内在铜钛合金的连铸生产基本上空白，863项目以来，有学者逐步开始摸索钛合金连铸的可行性，彭常户[59]就曾自主设计了一套钛合金连铸连轧设备，熔炼以氩气保护的电子束熔炼方式浇铸成铸坯，然后经加热后轧制成成品，成功生产出Φ30mm的铸锭和轧制出Φ15mm的棒材，同样这也为铜钛合金的连铸生产提供了思路。

Cu-Ti合金的熔炼相对于普通铜合金来说，要求较为苛刻，其熔炼最好选择真空熔炼、粉末冶金技术或电子束技术熔炼浇注成坯锭，以减少Ti的损耗，由于铜钛合金的热塑性良好，可进一步采用热加工方式生产成品。尽管传统的连铸连轧成本相对较低，但目前技术尚未成熟，成品质量难以控制，此方式有待进一步改善提高。

4 铜钛合金的应用现状

弹性合金是精密仪器仪表和精密机械中不可缺少的材料。电子信息、汽车、通讯工业以及载人航天、探月工程的迅猛发展，促使其在接插件、弹簧连接器、开关、接触片等方面中用量越来越大，年增长率达20%。目前广泛使用的高强度高弹性铜合金主要是Cu-Be系列，不仅具有很高的强度、弹性、耐磨性和耐疲劳性，还具有良好的导电、导热、无磁和冲击无火花等性能。

世界上铍青铜生产及销量处于领先地位的是美国，以Brushwellman为代表，该公司生产8种Brush牌号铍铜合金，分别为165、25、290(25的工厂硬化材)、M25、174、3、10和50合金，产品包括板、带、线、棒条、管材及锻造材等，产量达1万t/a；其次是日本，以NGK公司(株式会社)为代表，产品包括板、带、线、棒条和管材等，目前该公司的年产量约5000t左右[60]。进口铍青铜的销售价格在这几十年中，变化不大，亚洲市场上每公斤铍青铜平均价格在30USD～40USD(200RMB～270RMB)；日本的产品，其销售价格基本维持在每公斤铍青铜为25USD～35USD(170RMB～240RMB)。整体上来说，铍青铜成本高，价格昂贵。

另外，铍青铜高温下抗应力松弛能力差、高温导电稳定性低和时效之后元件的变形度大，同时铍青铜在生产时存在严重的环境污染问题，故开发一种新型高强高弹性材料来替代铍青铜已成一种趋势，国内外有色金属行业也做了相关探索。据了解目前日本NGK已经生产了铜钛合金，以替代部分铍铜，并投入市场，具体参数见表1和表2。

从表中可以看出，与时效态QBe2.0相对应，抗拉强度勉强可以达到，但导电率远不及铍青铜，故使用范围受到限制。目前在市场上尚未找到完全替代铍青铜的铜钛合金成品，但整个市场对于铍青铜的需求有增无减，在现有铜钛合金基础力学性能的基础上，提高其导电率，那么其市场前景不可估量。

表1 NGK铜钛合金化学成分(质量分数，%)

表2 NGK铜钛合金物理性能

5 结束语

铜钛合金作为最有潜力替代铍青铜的材料，目前在研究上取得了大量成果：(1)Cu-Ti二元合金的相变机理研究成熟，确定了调幅分解→fcc有序相→长程有序相β′-Cu4Ti相→Cu3Ti相的相变顺序；(2)铜钛二元合金的导电率较低，由此发展起来了Cu-Ti-Sn、Cu-Ti-Ni和Cu-Ti-Al系等合金中，Cu-Ti-Ni系列相对强度和导电率较好，但不仅仅局限于该系列；(3)铜钛合金的制备工艺，由于钛的特性，现在大部分的熔炼工艺采用真空熔炼，少部分采用粉末冶金技术，大气环境下熔炼困难较大，连铸工艺尚未成熟，铜钛合金的工业化大生产仍是一个挑战。

随着我国航空航天行业、电子信息行业快速发展，由制造大国到制造强国的转变，对导电弹性合金提出了更高要求，市场对于铜钛合金的需求量会越来越大，加快实现铜钛合金的工业化生产迫不及待。