在线pH计在镍钴湿法冶炼项目中的应用

殷冠军

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

湿法冶金项目中，各种萃取工艺及化学反应均需要精确的pH值控制，手动控制酸碱加入量已经无法满足要求。R镍钴项目采用湿法工艺从氧化镍矿中提取镍钴，2006年开始初步设计，2012年投产，2018年实现达产达标。R项目的自控设计是基于仪表的准确度来实现的，操作员需在在线pH计误差小于0.2的前提下，远程控制阀门加减碱量，以保证各工艺参数及指标的控制。

R项目使用pH计(酸度计)、浓度计、钠度计等多种在线分析仪表，其中pH计是工艺及环保要求依赖程度最高的仪表。R项目地处巴布亚新几内亚，项目尾液排海不仅要适应中国标准，还要符合澳大利亚/新西兰标准及当地法律法规的要求，必须保证排海指标在规定范围内。

本文提到的在线pH计主要有两个作用，一是精确监测冶炼工艺流程中溶液的pH值变化，二是保证尾渣排放的pH值在控制范围内，为排海工艺保证环保参数。

1 R镍钴项目pH计使用情况

R镍钴项目的基本工艺流程如图1所示，其主工艺流程中，在E143循环浸出及矿浆中和子项、E144中和除铁铝子项、E147氢氧化镍钴沉淀子项以及E151尾渣中和子项设计了复合可冲洗在线pH计，以保证工艺条件可控。

图1 R镍钴工艺流程

循环浸出及矿浆中和工段，HPAL(加压酸浸)浸出的矿浆首先与二段沉镍钴渣浆及二段除铁铝渣浆混合，将前段HPAL中的残酸充分利用，之后再加入一定浓度的石灰石浆液，控制矿浆中和终点pH偏酸性。其操作温度非常高，环境温度高及溶液密度大是造成pH计不准确的两个主要成因。

中和除铁铝一段，以在中和槽中加入一定浓度石灰石浆液为控制手段，将中和溶液pH值控制在一定范围内。氢氧化镍钴沉淀一段，以在沉淀槽中加入一定浓度的NaOH溶液为控制手段，控制中和终点pH弱碱性。介质流速过快，导致测量电极损伤及浮动是造成pH值不准确的主要成因。

尾渣中和工段，二段氢氧化镍钴沉淀后精滤液以及冶炼厂其他废水进入尾渣中和槽，加入石灰石乳进行中和处理，并通入压缩空气，调节浆液pH值，使Mn2+氧化水解沉淀除去，然后送深海填埋。溶液密度大，易堵塞反冲洗管及污染玻璃电极是造成pH计不准确的主要成因。

R湿法冶金项目现场所使用的pH计，带有复合反冲洗装置，在E143工艺段，用普通水作为反冲洗液，在E144、E147、E151工艺段，用5%的稀盐酸作为反冲洗液。目的是清除长时间在线状态下pH计玻璃电极头上的污垢薄膜，保证测量准确度，延长电极寿命。反冲洗装置由pH计变送器控制，根据设定的冲洗间隔与冲洗时长，发出干节点信号，接通110 V电磁阀，将压力为0.5～0.6 MPa的仪表空气打入到药箱中，使得药箱中的冲洗溶液通过输液管及冲洗喷头吹到玻璃电极上，洗掉探头上的污垢。

2 在线pH计的使用及改进

pH仪表设计维护周期为1～3个月，但因高温、高浓度、介质高流速的恶劣工况使得项目pH计应用效果极差，较长的维护周期不能够满足准确度要求，同时简易的开孔固定方式造成测量电极持续浮动，影响测量准确度。

R项目采用对比选型、改造安装和改进维护作业程序等方式优化pH计使用。

2.1 pH计选型

R镍钴湿法冶金项目中使用的pH计主要是由日本DKK-TOA生产的。日本DKK-TOA在分析仪表行业比较著名，R项目选用的pH计电极型号为5601-5F，性能稳定，使用周期长。在项目试运营一年后，出于降低生产成本、备品备件国产化及节能降耗的考虑，曾试用了另外两家公司的产品，一种是台湾SUNTEX公司的PC-3110型，另外一种是苏州立天水分析仪表的TITO型。两种产品的使用效果均不好，在恶劣工况尤其是高温条件下表现不佳。

TITO型pH计温度补偿缺失，在室温、稳定情况下使用性能稳定，在线恶劣工况下对比DKK电极使用情况如下所述。

试用仪表型号：TITO P20酸碱度/氧化还原分析仪一台；S260 pH电极两支(其中一支为高温电极)。

准备工作：在试用之前，均用KCL溶液泡制10 h。安装时严格按照其校准程序。E143工段，使用4.01和6.86标准溶液校准；E147工段，使用6.86和9.18溶液校准。

对比结果如下所述。

(1)高温pH电极在2012年11月2日试用到E143工段，子项号E143AIT0001处，其结果不理想。实验室测定结果为pH值0.88，原DKK电极未校准前1.02，校准后0.90；而TITO pH计显示结果为0.49。

(2)2012年11月17日4：30pm，在E147(低温，工艺温度45 ℃左右)，子项号E147AIT0103处安装试用。其标示高温字样pH计校正有效，但试用无效。pH值显示为11.30(正常pH值在7.4～7.7之间)，并且不能保持稳定，怀疑其已经在高温段时损坏。

(3)对另一支S260电极进行校准，安装后其pH值显示为7.50，对照DKK电极pH值显示为7.56，化验室结果7.60。

参比表格见表1，参比图见图2。

从表1和图2结果看，相对于DKK型pH计，TITO偏差较大，高速流量工况及无温度补偿是其偏差产生的主要原因。根据项目情况及对比结果，选用DKK型pH计。

2.2 pH计使用

R项目pH计校准以及使用的SOP(Standard Operation Process)经过多次修正，现有版本是2014年2月最后修订的。使用及校准过程需要注意以下几点。

2.2.1 日常使用

(1)巡检要注意pH计保护液KCl的液位，用不含AgCl 的3 mol/L KCl 溶液作为无渗漏AgCl 电极内部液，若电极内部液泄漏，需更换电极，不可重复使用。

表1 DKK pH计与TITO pH计使用参比报表

图2 DKK pH计与TITO pH计使用参比图

(2)每次工艺停液超过2 h，需通知pH计维护人员，将电极保护套保护在玻璃电极上，不可使玻璃电极裸露在空气中超过2 h。

(3)每日巡检需检查反冲洗装置是否可用。巡检时手动反冲洗，若pH值向下波动，则装置良好，否则需进行维护。

(4)配置5%的稀盐酸时需穿戴劳保用品，保护眼手不受侵蚀。

(5)检查药箱液位及密封性。如果密封圈损坏，气动泵不能够将反洗液吹到喷头，否则会使pH计探头污染不能及时清洗，寿命变短。

2.2.2 校准

(1)对酸性环境下pH计选用4.01、6.86两点进行校准；对碱性环境下pH计选用6.86、9.18两点进行校准。无需三点校准。这条是在第三次修订pH计校准SOP时提出的，并收到良好效果。

(2)DKK厂家推荐电极使用寿命为6个月，湿法冶金项目实践证明其平均寿命为3～4个月。其中，当测量偏差较大时，取下电极，在实验室内用电极保护液浸泡10 h，去掉玻璃薄膜上的杂质，可重复使用一次。

(3)校准操作时，需保证电极探头无杂质，无水，无污染。

(4)冲洗时间间隔与冲洗时间设定要根据工况选择。保证药箱24 h内供给充足，也要保证探头污染能及时被清洗掉。

2.2.3 故障维护

(1)pH数值在DCS系统上显示无变化，与化验室取样结果偏差较大。原因分析：一般为pH计探头玻璃薄膜污染，同时反冲洗装置阻塞。处理方法是用湿滤纸小心地把玻璃薄膜上的污染层刮掉，重新校准后进行使用，同时清理反冲洗喷头及管道。如果处理后校准不成功或者偏差依然太大，需要重新更换电极。

(2)pH数值变化太大。原因分析：一般发生在E143、E147工段，由于介质流速过快，使得电极上下浮动或振动剧烈，瞬时的H+离子运动不规律，在电极与参比电极间形成的电势不稳定。处理方式是重新紧固安装法兰。在2014年3月的改造中添加DN100 PVC防冲管后，这种现象已经极少发生。

(3)与化验室数据偏差大。为了找到偏差原因，曾前后三次做过取样对比。一是让化验室分析员，带设备仪器到现场取样，即时测量。相互间几乎没有偏差。二是与工艺工程师一起，携带便携pH计、与在线pH计、化验pH计共同测样，测量结果基本一致。三是连续对比DCS值与化验室值，考虑流速及环境温度因素，对比情况见表2。

表2 pH测量值与化验室分析误差报告

表2数据是2012年11月26日～12月3日采集的部分点号的pH值样本，列出了温度变化和误差变化，数据均在pH计校准后采集所得，属于在pH计正常工作状态下所得数据。

分析误差原因如下所述。

pH计测量方式是在线连续测量，介质流速比较大，与化验室的静态分析方式不一样。在线仪表采用的测量电极和变送器精度，稳定性和环境适应性都非常高，和化验室设备的静态分析大约在±0.01～±0.1的误差范围内(由于化验室设备无法在线测量，所以运行维修人员采用了跟化验室设备精度相同的便携式pH计与在线仪表进行比对，也只能是即时取样即时测量，化验室设备不适应在线测量，在流动的介质里无法正常工作)，这种误差是由于测量环境和测量设备本身的差异造成的。

湿法冶金项目在线pH计测量的介质是矿浆或者固液混合物，运行维修人员采用的电极是玻璃电极，介质中的小颗粒对玻璃探头的磨损非常严重，而且这种磨损是不可修复的，所以严重影响了电极的测量精度和测量稳定性，这种误差大约在±0.2～±0.5之间，解决方法是加大维护频率，尽量采用轮换，在比较极端环境和相对理想一点儿的环境下轮换使用电极，一是为了节约成本，充分利用每一支电极，再者能使测量误差尽量减少。pH计本身有自动冲洗装置，定时自动用盐酸冲洗电极探头。

R湿法冶炼项目所在的环境昼夜温差比较大，温度也会对pH值有一定的影响，但是这种影响只针对温度变化比较大的情况下，通过对两周的数据进行比对分析，发现在测量和取样都正常的状况下，温度对pH值的影响大约是1 ℃对应0.01个pH值，与经验值稍有不同，这是在忽略介质速度与密度影响的前提下统计的。

由于送往化验室的样品是人工取样，所以有可能有人为因素影响分析结果，取样地点、取样方式都会影响化验室分析结果，这种误差范围不确定，解决方式是标准化取样流程，严格按照工艺室和化验室给出的操作流程进行取样和分析。

2.3 pH计改进

R项目对pH计的考核值为误差不高于±0.2，在pH计到达寿命周期，其与化验室偏差不超过0.4。为减小偏差，消除人为误差，采取了如下措施并收效良好。

(1)每半年重新修订SOP，根据工艺情况调整设定参数。主要修改反冲洗时间间隔、反冲洗时间、校验区段设定值以及温度补偿参数。

(2)培训了巴布亚新几内亚员工做日常巡检，两人负责4个子项15台pH计。上午巡检，下午维护、校准，标准化作业，尽量消除人为误差。

(3)为消除介质流速过高对pH测量产生的影响，在2014年3月对pH计探头及反冲洗管加装DN100 PVC防冲刷管、法兰DN150，并侧身对开孔。使用后防冲刷效果良好，但反冲洗积存酸液会影响测量值，后加开了一倍的DN14的对流孔，积存液的影响消失。最后建议pH计生产厂家可以改进pH计反冲洗管的材料材质，增强硬度，以对抗高流速介质，这样就无需再外加防冲管。

(4)针对反冲洗药箱的密封效果不好，抗晒能力差，加装非金属仪表保护箱(原保护箱为钢铁材质，受海洋环境及稀盐酸腐蚀，已不可用)。原来反冲洗箱加药孔跟气泵出口共用，频繁开关出口会影响气密性，影响反冲洗效果。改进后药箱在另一端开口，有专门的进口加药(5%稀盐酸)，即便于操作，又延长使用寿命。建议pH厂家给药箱开双口，使用专有通道加药。

(5)对于反冲洗塑料喷头易堵塞的情况，暂时没有好的办法，只有用加大反冲洗频率来解决。

4 结语

低品位镍矿湿法冶金是未来的发展趋势，pH计在湿法冶金中的作用不可替代。随着环境保护成为世界关注的焦点，pH计用途广泛，研究更可靠，稳定度高，使用周期长，维护频率及维护工作量低的pH计是必然方向。经过不断的摸索改造，2013年R项目消耗64只玻璃电极，2014年1月至5月底，仅消耗15支。再下一步，尽量减少人工维护强度，以自动反冲洗装置或其他装置来保证在线pH计玻璃电极寿命是研发或改造的关键。