页岩岩心CH4吸附/解吸特性试验研究

赵瑜 靳开民 沈维克 张东彦

1.山地城镇建设与新技术教育部重点试验室(重庆大学) 2.重庆大学土木工程学院

由于地质环境和气性质的差异，页岩气具有非常规储层的低渗透率、微裂缝和高毛细管压力等特性[1]。页岩气藏中气体主要由3部分组成：裂缝和基质中的游离气、有机质中的溶解气以及吸附气[2]。其中，吸附气占20%～85%[3]，吸附气的解吸直接影响页岩气渗流规律，进而影响页岩气井的生产规律。

吸附等温线是确定气体吸附/解吸能力与储层压力对应关系的常用方式。曲线结合页岩储层含气量、储层压力参数，可确定页岩储层饱和含气程度、页岩气的临界解吸压力以及实际可开采资源及采收率，进而预测页岩气的吸附/解吸规律对页岩气产量的影响。目前，国内外学者主要针对页岩颗粒开展等温吸附试验，通过Wellbull模型、Langmuir模型和Bi-langmuir模型等描述等温解吸过程[4-8]。而有关研究表明[9-13]，页岩岩心和颗粒对气体的吸附存在着本质的区别。页岩颗粒是破坏后的储层结构，颗粒内气体的赋存方式不能够真正贴合原生储层，用颗粒试样做吸附试验不能完全模拟真实页岩的吸附特征。而页岩岩心取自天然页岩储层，保留了储层原始结构，通过围压和温度条件模拟原始地质环境，可真实地反映页岩储层本身的解吸/吸附特性。

为此，自行设计了吸附/解吸试验装置，并借此开展了在不同温度和不同压力下页岩岩心对CH4气体的吸附/解吸试验。基于试验结果，分析了原生状态下页岩气储层岩心对CH4的吸附/解吸规律，结合非原生状态对比其表现差异，并通过对比和拟合传统等温吸附曲线模型，探讨了Langmuir模型和吸附势模型的优劣性。

1 试验准备与方法

1.1 试样准备

岩心取自长宁县，该地区页岩的矿物组分以石英、方解石、黏土矿物为主，其中脆性矿物质量分数72.8%，黏土矿物质量分数20.2%，表现出高脆性的特征，可压裂性好[14-15]，岩心TOC 质量分数为2.875%。利用取芯机钻取岩心并清洁表面，待干燥后用保鲜膜密封保存运输，利用岩石切割机制成Ф50 mm×100 mm标准岩石试件，如图1所示。从图1可见，试件表面宏观发育的层理，其方向与气体渗透方向一致，为气体的快速进入提供了通道。为研究试样微裂隙形态，利用重庆大学JEOL JSM-7800F场发射扫描电镜对试样端面扫描，如图2所示。从图2可观察到3种微裂隙形态：粒间微裂隙(图2(a))、部分填充的晶间微裂隙(图2(b))、两侧均是部分填充的晶间微裂隙(图2(c))。根据图2中的比例尺可看出，微裂隙宽度一般小于1 μm，大约为几十个纳米。这些微裂隙提供了气体赋存的空间。根据宏观裂隙的观测以及SEM观测下的微裂隙，能够推测出气体进入以及赋存的特征。其特征为主干裂隙周围分布有若干微裂隙，气体能够通过主干裂隙进入周围，进行气体的赋存，有可能产生裂缝性页岩气藏。

1.2 试验设备

本研究设计的解吸/吸附设备主要由7大部分组成(见图3)：标准室、样品室、恒温系统、数据采集系统、高压供气系统、真空系统和地层压力施加系统。试验装置利用物质平衡及压缩因子状态方程原理进行设计，通过优化试验过程，减小中间流通的体积，提高试验效率，能得到更高精度的结果。同时，装置能够在不同应力条件以及不同温度的情况下进行吸附试验，得到更接近于真实储层的试验结果。

1.3 试验方案

页岩的解吸/吸附试验均在设计的试验设备上开展。主要分为3步：

(1) 对样品室进行气密性检查：在气密性良好的条件下，将岩心试样放入样品室中，抽取真空后，在一定温度和压力下向标准室充入氦气，利用气体的流动以及氦气的特性来标定样品室自由空间体积。

(2) 将一定压力的CH4气体充入到已知体积的标准室，吸附平衡后，利用前后的压力变化计算吸附量，逐渐提升压力，完成吸附试验。

(3) 待最后设定试验压力吸附平衡后，逐步降低标准室压力，解吸平衡后，计算解吸气体物质的量，完成解吸试验。

试验主要考察不同温度和不同压力下页岩岩心对CH4气体的吸附/解吸特性，共选用两组页岩试样(分别命名为2-4#页岩和3-3#页岩)。2-4#页岩样品的试验温度分别设定为35 ℃、45 ℃和70 ℃。3-3#页岩样品试验温度分别设定为35 ℃和45 ℃，且主要用于对比相同埋深不同储层的影响。应力状态始终保持恒定，轴压为11 MPa，围压为10 MPa，体积应力31 MPa，孔隙压力0～10 MPa，用于模拟所研究页岩在不同温度和孔压的储藏环境。

2 试验结果及分析

2.1 不同温度下页岩等温吸附特征

从图4可看出，岩心对CH4的吸附随时间推移递增，并趋于一个最大值。吸附前期，岩心对CH4的吸附属于渗流吸附，吸附速率较快，后期属于扩散吸附，吸附速率较慢且逐渐平缓下来。由于岩心内裂隙发育，在吸附过程中，CH4气体分子会因为连通性的原因进入主干裂隙以及周围的微裂隙，并以游离态的方式存在。随后孔隙和裂隙中的CH4气体逐渐饱和，与微裂隙及微孔隙内部产生了浓度差，在浓度梯度作用下气体分子开始向微裂隙内部等微小裂隙扩散，因而后期的吸附速率会逐渐缓慢。由于岩心内部微裂隙发育较好，试验过程中主要存储在微裂隙、孔隙内部，气体以吸附态和游离态为主。试验主要过程是气体进入微裂隙中，而基质内部中的气体吸附不够完善。

图4中部分曲线出现了“负吸附”和“阶梯状”的特征。“阶梯状”的发生是因为页岩对CH4的吸附过程是属于固流耦合作用，CH4气体在岩心内部的渗流将会导致固体骨架的变形，使得岩心内部会产生新的裂隙，增大了内部储存气体的空间[16]。同时，这些新裂隙的产生使得原有微裂隙内部已赋存的气体又释放出来，导致总吸附量减少，从而表现出“负吸附”特征。

对比图4(d)中两种页岩在35 ℃下的等温吸附曲线，发现两条曲线有部分相似之处。两种样品的吸附量都随着压力升高而增大，但极限吸附量有差别。这是因为两个样品均来自于相异储层，其孔隙结构特征、原生裂隙发育、有机质含量等都有差别。裂隙发育程度不同，以游离态和吸附态存在的气量也不同。由此可见，储层特征影响着页岩对CH4的吸附量。同时从2-4#岩心吸附曲线中可以看到，35 ℃吸附曲线高于45 ℃吸附曲线，但是70 ℃极限吸附量却高于35 ℃曲线。产生这种现象的原因为气体分子是借助范德华力吸附在页岩表面上，并随着温度的升高，气体分子的动能增加，越不能够被吸附，导致吸附量下降。但是，岩心在经过连续多次高温、高压气体膨胀吸附以及受到轴压、围压环境条件后，岩心内部的微裂隙和孔隙产生了新的演化，增大了气体分子的吸附面积，因此，相较于35 ℃和45 ℃，70 ℃的吸附试验，在极限压力点有一个突增的吸附。

2.2 解吸曲线滞后吸附曲线机理

如图5所示，岩心的解吸曲线和吸附曲线并不重合，解吸曲线高于吸附曲线，并且表现出不同程度的滞后现象。认为造成解吸滞后的原因有3点：

(1) 以游离态和吸附态存在的CH4更容易被解吸出；溶解于有机质或沥青中的CH4不容易解吸出。

(2) CH4的吸附可以分类为两种：一种是借助范德华力吸附在表面，比较容易解吸出来；一种是由于气体分子与表面进行化学反应，解吸困难。

(3) CH4的吸附过程正向为放热，反向解吸过程则是吸热。而反向解吸的吸热高于正向吸附中的放热，气体分子吸热越多，越容易克服与页岩表面之间的范德华力而被解吸出来。

3 页岩岩心与页岩颗粒的吸附结果对比

为对比页岩岩心与页岩颗粒吸附结果的差异，将35 ℃时的吸附结果与熊伟等[17]的页岩颗粒的吸附试验结果进行了对比。熊伟等采用自然状态页岩颗粒，粒径为0.2～0.3 mm。吸附试验结果对比见图6。由于页岩碎裂后，页岩储层的原生结构被破坏，其内部的天然裂隙等较大孔隙也被破坏，导致了颗粒样品的孔隙结构相对于岩心样品来说更加均匀。因此，在试验中，气体会首先充满微孔，而后在中孔和大孔的内表面进行吸附。因为，页岩颗粒试样内部不存在裂隙，可以认定为吸附空间不会因为试验中裂隙的扩展而产生变化。吸附量与压力成正比，最后会趋于一个极值，而等温条件下，其余条件不变，吸附曲线较为稳定。但对于岩心样品来说，内部存在原生地质特征，也包括不均匀的裂隙和孔隙。待吸附量增大到一定程度时，岩心样品内的裂隙会出现扩展，并且产生新的裂隙，使部分原有微孔隙封闭空间被打通，CH4的吸附空间变化增大，因而导致吸附曲线会出现不稳定的突增现象。但考虑到本研究与熊伟等在实验条件、设备以及取样区域的差异，对比结果仅可定性反映页岩岩心与页岩颗粒吸附性质的差异，如何定量两种试样的吸附结果还待进一步研究。

4 等温吸附曲线拟合

采用Langmuir模型和吸附势模型[18]，对3-3#页岩试验的吸附/解吸试验数据进行拟合，并且探讨了Langmuir吸附方程的局限性和吸附势理论方程拟合页岩岩心吸附的优越性。

4.1 Langmuir曲线分析

Langmuir方程用于探究单分子层在固体表面的吸附的特征，其表达式为：

(1)

式中：V为CH4吸附量，cm3/g；p为气体平衡压力，MPa；Vm为饱和吸附量，cm3/g；b为吸附平衡常数，MPa-1。

基于试验已知参数，通过Langmuir方程吸附/解吸测试结果，可得到表1。从表1可看出，在中低压条件下试验结果与Langmuir方程较为吻合，而在高压条件下拟合结果较差。究其原因是中低压等温曲线的单调特性与Langmuir方程性质相同。但其拟合效果更多体现在数值方面，该方程不能很好地体现页岩层中不同尺度的孔隙的吸附形式差异，以及页岩中有机质和黏土矿物吸附能力的差别。因此，用Langmuir方程来描述超临界CH4吸附机理时存在局限性，用其来拟合页岩岩心的吸附不太理想。这与张志英[19]和Bell G等[20]在模拟煤层颗粒的吸附/解吸试验时发现的问题一致。

表1 Langmuir拟合参数Table 1 Characteristic parameters of Langmuir fitting models温度/℃过程Vm/(cm3·g-1)b/MPa-1R235吸附678.205.3170.891 25解吸0.690.0860.964 1345吸附867.904.3030.768 14解吸0.810.0810.978 14

值得注意的是，表1中所得Langmuir吸附常数与部分学者[21-24]总结等温吸附常数规律有所不同。分析认为，页岩岩心不同于颗粒状页岩，究其原因是其孔隙和裂隙并不是均匀的，吸附过程中，岩心中的裂隙和孔隙还会继续发展，因而在设定的实验压力范围内，CH4吸附点可能并没有完全饱和。同时，岩样中有的矿物成分种类较多，分布也不均匀，不同物质对气体吸附的影响也不同，因而拟合出的Langmuir曲线吸附常数误差较大[18]。

4.2 吸附势理论模型

吸附势理论是一种描述多分子层吸附的理论模型。基于吸附势理论可对等温吸附过程进行定量描述，常采用微孔填充模型Dubinin-Radushkevich(D-R) 和最优化体积填充模型Dubinin-Astakhow(D-A)[25-26]。

Dubinin-Radushkevich(D-R)方程为：

V=V0·exp[-Dln2(p0/p)]

(2)

Dubinin-Astakhow(D-A)方程为：

V=V0·exp[-Dlnn(p0/p)]

(3)

式中：V0为多孔介质微孔体积，cm3/g；D为D-A和D-R方程中与净吸附热有关的常数；n为温度和孔隙分布有关模型参数；p0为饱和蒸汽压，MPa。

表2 D-R 拟合参数Table 2 Characteristic parameters of D-R fitting model温度/℃过程V0/(cm3·g-1)DP0/MPaR235吸附0.326 330.719 7812.020.992 66解吸0.273 320.326 1512.020.993 6545吸附0.400 970.803 6612.820.960 00解吸0.311 540.305 1712.820.992 84

表3 D-A 拟合参数Table 3 Characteristic parameters of D-A fitting model温度/℃过程V0/(cm3·g-1)DP0/MPanR235吸附0.389 160.927 7412.021.608 010.992 98解吸0.253 890.236 5912.022.455 920.997 9745吸附0.394 870.786 3712.822.037 370.940 03解吸0.282 460.197 2412.822.562 320.999 80

表1～表3拟合试验结果表明，D-R模型与D-A模型较Langmuir模型能更好地拟合试验结果，说明了微孔填充与体积填充是块状页岩CH4吸附的主要方式。但此试验结果仅能代表岩心所在地层的CH4吸附特征，因此，需要更深入地研究，建立符合各地层条件的CH4吸附模型理论。

表1表明了Langmuir方程在拟合页岩岩心解吸曲线方面有着较好的效果。本实验采取的解吸方法为降压解吸，降压后页岩孔隙和微裂隙内的CH4气体分子由于外界压力降低变得活跃，使得气体分子克服外力，由吸附态变为游离态。此外，CH4的解吸首先发生在页岩大孔和中孔的表面，而CH4在这些表面处以单分子层吸附为主，符合Langmuir单分子吸附模型特征。而对于吸附过程，Langmuir模型最大拟合参数不足0.9，相比于吸附势能理论精度较差。因此，Langmuir方程描述吸附过程存在局限性，而吸附势理论模型在描述岩心的吸附和解吸过程中更为合理。

5 结论

(1) 由于页岩原始结构的微裂隙的各向异性，岩心吸附曲线表现出“阶梯状”和“负吸附”特征。

(2) 页岩岩心的吸附特征不同于页岩颗粒，颗粒试样比岩心样品的吸附量更高，并且吸附量随围压变化更均匀，而岩心吸附过程压力与吸附量相关性差，并在极限压力点出现突增现象。

(3) 基于对吸附/解吸测试结果的拟合，得到页岩岩心吸附CH4以微孔和微裂隙填充为主，其次是大孔的单分子层吸附，且吸附势理论模型在描述岩心的吸附和解吸过程中相较于Langmuir模型更合理。