紫外荧光法和氧化微库仑法测定天然气中总硫含量的比对研究

沈琳 李晓红 周理 丁思家 罗勤 黄灵 陈勇

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室3.中国石油西南油气田公司输气处

总硫含量是表征天然气气质的重要指标，现行强制性国家标准GB 17820-2018《天然气》和GB 18047-2017《车用压缩天然气》均对产品天然气中总硫做了限量规定[1-3]。天然气中总硫含量常用的检测标准方法有GB/T 11060.4-2017《天然气 含硫化合物的测定 第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量》[4]、GB/T 11060.5-2010《天然气 含硫化合物的测定 第5部分：用氢解-速率计比色法测定总硫含量》[5]、GB/T 11060.7-2011《天然气 含硫化合物的测定 第7部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量》[6]、GB/T 11060.8-2012《天然气 含硫化合物的测定 第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量》[7]。目前，国内最常用的是氧化微库仑法和紫外荧光法。氧化微库仑法应用的是电化学法，紫外荧光法应用的是光学法，在实际应用中，紫外荧光法具有比氧化微库仑法更加稳定抗干扰的优点，全国范围内越来越多的实验室开始使用紫外荧光法测定天然气中总硫含量。

本研究通过开展比对实验，探讨两种方法的技术水平并进行充分的比对分析，为GB 17820-2018《天然气》中将总硫检测的仲裁方法修改为紫外荧光法提供直接技术支撑，为ISO 20729:2017《天然气 硫化合物测定 用紫外荧光法测定总硫含量》[8]、GB/T 11060.8-2012修订工作提供了重要基础数据。

1 实验与数据

1.1 原理

1.1.1紫外荧光法原理

具有代表性的气样通过进样系统进入到1个高温燃烧管中，在富氧的条件下，样品中的硫被氧化成SO2。将样品燃烧过程中产生的水除去，然后将样品燃烧产生的气体暴露于紫外线中，其中的SO2吸收紫外线中的能量后被转化为激发态的SO2。当SO2分子从激发态回到基态时释放出荧光，所释放的荧光被光电倍增管所检测，根据获得的信号可检测出样品中的硫含量。

1.1.2氧化微库仑法原理

含硫天然气在石英转化管中与氧气混合燃烧，硫转化成SO2，随氮气进入滴定池与碘发生反应，消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量，并用标准样进行校正。

1.2 标准气体和样品气体

在1～200 mg/m3检测范围内配制实验室间比对所用的标准气体和样品气体。所有气体均统一配制，并依次用于实验室间测试工作：共配制了5瓶氮中H2S气体标准物质和5瓶氮中COS气体标准物质作为标准气体(见表 1)。紫外荧光法用标准气体建立校准曲线，氧化微库仑法用标准气体做转化率，分析结果的准确性和溯源性取决于标准气体。

样品气体共有11瓶氮中H2S气体和10瓶氮中COS气体，这些样品气体实际上也是标准气体，均有标准物质证书，其硫含量如表 2所列。利用两种方法对样品气体硫含量进行检测，得到的检测数据用于进行方法的精密度计算。

全部气体均以氮气为底气，钢瓶容积为8 L，气体压力为10 MPa，钢瓶内壁均涂氟惰化处理。

表1 标准气体及其硫含量 Table 1 Standard gas and sulfur contentρ/(mg·m-3)氮中H2S气体硫含量氮中COS气体硫含量9.5710.828.132.457.265.2115108224217

表2 样品气体及其硫含量 Table 2 Sample gas and sulfur contentρ/(mg·m-3)氮中H2S气体硫含量氮中COS气体硫含量1.381.385.825.9415.215.12020.539.940.656.46581.281102101152152190202192

1.3 精密度比较

在全国范围内开展两种方法的比对实验，分别收集数据以分析测试误差，建立数学模型，研究并得出两种方法总硫含量测定结果的精密度要求。

1.3.1数据处理方法

精密度处理基于GB/T 6683-1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》进行分析研究[9]。

1.3.1.1 标准偏差计算

重复性标准偏差dj按式(1)计算：

(1)

再现性标准偏差Dj按式(2)计算：

(2)

1.3.1.2 精密度表示

针对非稳定性方差，可采用分段的方式以合成标准偏差，对合成的总标准偏差(dt或DT)按式(3)和式(4)计算：

(3)

(4)

式(1)～式(4)中：L为实验室个数；n为样品个数；i为实验室号码；j为样品号码；e为重复两个结果的差；a为重复两个结果的和。

重复性限(r)和再现性限(R)分别按式(5)和式(6)计算：

r=2.8dt

(5)

R=2.8DT

(6)

1.3.2实验结果及数据处理

对同一批H2S标准气体和COS标准气体进行比对实验，紫外荧光法在A、B、C、D、E、F、G、H共8家实验室开展[10-11]，氧化微库仑法在I、J、K、L共4家实验室开展。在每次测试过程中，均确保仪器状态正常，在操作正确的情况下连续测试至少11次有效结果，按照GB/T 6683-1997要求选取连续测试的2次结果进行计算，紫外荧光法测试原始数据如表 3、表 4所列，氧化微库仑法测试原始数据如表 5、表 6所列。

根据式(1)～式(6)计算两种方法各浓度范围的精密度，计算结果如表 7和表 8所列，将数据进行比较，认为两种方法的精密度水平相当。

表3 8家实验室紫外荧光法测定H2S标准气体总硫含量检测数据Table 3 Test data of total sulfur content of hydrogen sulfide standard gas by ultraviolet fluorescence method in 8 labsρ/(mg·m-3)样品编号A实验室检测数据B实验室检测数据C实验室检测数据D实验室检测数据E实验室检测数据F实验室检测数据G实验室检测数据H实验室检测数据第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次1 0.94 1.73 2.08 1.95 1.59 1.76 1.43 1.35 1.67 1.39 2.37 2.55 1.54 1.44 1.48 1.952 5.28 5.98 6.50 6.29 6.00 5.74 5.80 5.69 5.89 5.79 6.62 6.36 5.84 5.62 4.91 5.333 19.02 15.33 15.50 16.29 15.08 15.75 14.50 13.80 14.93 15.13 15.00 15.12 14.80 15.10 11.60 13.704 20.72 18.34 22.01 20.10 19.61 20.21 18.70 18.90 20.15 19.97 19.71 19.21 20.00 19.80 18.40 20.805 39.98 42.78 37.54 40.82 40.83 41.52 38.80 36.00 40.70 40.41 40.77 41.49 39.80 37.00 39.80 42.206 58.69 56.99 57.27 58.02 60.07 59.15 57.10 57.80 57.97 57.18 61.25 61.63 56.00 54.90 61.10 57.207 78.49 82.12 81.08 79.19 80.27 80.97 81.80 80.30 88.67 83.34 83.12 84.31 81.50 83.40 80.10 83.908 100.18 103.85 102.33 99.64 100.37 101.36 102.00 98.40 102.10 103.46 103.75 105.50 100.20 103.50 98.20 102.409 155.69 153.13 153.55 155.12 151.32 152.32 160.00 158.00 158.70 152.73 154.03 150.70 150.50 152.20 148.40 153.4010 193.16 197.56 187.46 191.04 188.54 191.12 200.00 195.00 190.30 188.78 194.79 197.31 187.10 189.80 184.20 192.4011 194.27 198.80 192.79 191.30 192.17 187.45 198.00 193.00 189.97 186.86 194.62 195.66 190.70 188.70 191.80 195.70

表4 8家实验室紫外荧光法测定COS标准气体总硫含量检测数据Table 4 Test data of total sulfur content of carbon oxysulfide standard gas by ultraviolet fluorescence method in 8 labsρ/(mg·m-3)样品编号A实验室检测数据B实验室检测数据C实验室检测数据D实验室检测数据E实验室检测数据F实验室检测数据G实验室检测数据H实验室检测数据第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次11.06 1.68 1.26 1.39 1.72 1.56 1.43 1.46 1.68 1.39 2.21 2.02 1.51 1.58 1.98 1.9125.24 6.21 5.61 5.91 6.08 5.92 5.62 5.72 5.96 5.81 5.95 5.75 6.03 5.85 6.10 6.28314.68 12.93 14.72 15.29 15.38 15.14 14.50 14.80 15.34 15.69 14.65 14.81 15.40 15.00 14.90 15.50419.16 18.42 20.44 20.84 20.41 20.61 19.40 19.80 20.82 20.58 20.09 19.73 20.40 20.60 20.40 21.00538.20 36.59 40.39 41.05 40.60 40.78 39.10 38.60 40.63 44.57 40.57 38.30 41.00 40.60 40.30 39.80660.92 62.81 65.16 64.08 64.59 64.95 63.70 63.00 66.13 66.99 64.08 64.79 65.00 65.80 64.10 66.30779.50 83.47 80.87 80.17 78.42 79.46 80.50 81.40 87.92 85.38 83.04 81.97 79.80 82.90 80.90 82.508100.44 104.99 104.71 101.00 98.73 98.37 99.50 101.00 111.16 105.72 100.95 101.61 101.00 99.90 101.20 106.109157.01 150.91 153.23 153.66 144.96 146.94 144.00 150.00 156.60 163.43 154.18 154.76 150.00 152.00 152.90 155.0010208.12 200.24 203.53 204.76 198.07 196.63 200.00 201.00 216.93 210.63 206.97 209.86 197.60 201.60 209.50 213.20

表5 4家实验室氧化微库仑法测定H2S标准气体总硫含量检测数据Table 5 Test data of total sulfur content of hydrogen sulfide standard gas by oxidation microcoulometry methodρ/(mg·m-3)样品编号I实验室检测数据J实验室检测数据K实验室检测数据L实验室检测数据第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次11.56 1.38 1.33 1.19 1.12 1.43 1.21 1.4125.50 5.64 6.07 5.72 6.23 5.90 5.67 5.87315.89 16.34 15.81 14.92 15.07 15.70 16.00 15.30419.74 19.28 19.75 21.20 20.72 20.28 19.00 18.80542.32 41.06 38.71 41.16 40.73 39.74 40.03 41.55654.53 57.34 59.50 55.58 57.51 58.71 57.07 58.07779.82 81.63 77.24 74.45 81.55 83.12 78.88 78.528100.68 103.17 101.59 103.56 102.20 100.20 101.09 99.709146.83 148.66 148.93 144.70 156.98 152.79 157.44 152.8810201.87 195.17 191.03 198.07 190.93 186.29 183.07 189.0511192.94 196.71 189.19 195.75 192.01 194.02 190.04 194.85

表6 4家实验室用氧化微库仑法测定COS标准气体总硫含量检测数据Table 6 Test data of total sulfur content of carbon oxysulfide standard gas by oxidation microcoulometry methodρ/(mg·m-3)样品编号I实验室检测数据J实验室检测数据K实验室检测数据L实验室检测数据第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次11.591.321.551.251.251.131.381.2725.695.995.655.153.035.966.065.78314.8315.2014.9616.8415.0714.7613.9313.61419.2318.7220.0720.8920.6620.3220.3919.65540.2638.1937.6238.2241.9141.0840.9440.12666.0963.2167.2166.2070.6366.5765.0163.83784.4782.5482.8178.6679.8683.2681.0979.078101.79103.2697.21102.38102.5899.8099.40100.409145.96142.43151.3146.17150.06157.20150.57153.1910196.11193.26201.67205.82203.10198.90206.90202.13

表7 紫外荧光法各硫含量范围的精密度要求Table 7 Precision requirement of ultraviolet fluorescence method for each concentration rangeρ/(mg·m-3)硫含量范围重复性限再现性限1≤S≤60.81.16

表8 氧化微库仑法各硫含量范围的精密度要求Table 8 Precision requirement of oxidation microcoulometry method for each concentration rangeρ/(mg·m-3)硫含量范围重复性限再现性限1≤S≤60.50.76

1.3.3与标准中精密度数据比较

紫外荧光法比对实验是专门针对制定ISO 20729:2017[8]，以及修订GB/T 11060.8-2012而开展的，因此表 7的数据和上述两项标准中的精密度水平一致。对于氧化微库仑法，分别列出了GB/T 11060.4-2017和GB/T 11060.4-2010精密度数据，如表 9和表 10所列[4,12]。三者相比，认为GB/T 11060.4-2017规定的较为严苛[4]，本研究所计算得到的精密度要求更契合日常实验检测水平。

表9 GB/T 11060.4-2017各硫含量范围的重复性Table 9 Repeatability of various concentration ranges in GB/T 11060.4-2017ρ/(mg·m-3)硫含量范围重复性限再现性限1≤S≤100.441.310

表10 GB/T 11060.4-2010各硫含量范围的重复性Table 10 Repeatability of various concentration ranges in GB/T 11060.4-2010ρ/(mg·m-3)硫含量范围重复性限1≤S≤140.5714

1.4 稳定性比较

1.4.1紫外荧光仪

选择5家实验室验证稳定性，在半个月时间内，间隔地选择5天，每天做11次紫外荧光仪测标准气体峰面积验证实验，记录连续11次的峰面积，数据见表11～表15；然后分别计算每家实验室全部数据的相对标准偏差，如表 16所列。

表11 A实验室紫外荧光仪检测标准气体的峰面积Table 11 Lab A ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value104μV·s检测次数峰面积第1天第2天第3天第4天第5天12.122.132.092.182.0822.122.152.082.182.0732.072.142.112.172.0742.072.112.102.182.0452.062.152.102.182.0662.112.132.112.172.1072.122.172.092.152.0682.102.152.092.172.0792.072.132.142.152.09102.052.132.142.152.10112.062.142.122.142.11

表12 B实验室紫外荧光仪检测标准气体的峰面积Table 12 Lab B ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value104 μV·s检测次数峰面积第1天第2天第3天第4天第5天12.452.442.422.362.4122.442.462.402.372.3932.462.452.412.382.3842.462.472.402.352.4052.482.462.412.392.3962.482.472.412.392.3972.452.462.422.382.4082.472.452.422.392.3992.472.462.412.382.37102.462.442.432.382.40112.452.452.432.382.42

1.4.2氧化微库仑仪

选择2家实验室验证氧化微库仑的转化率稳定性，在半个月时间内，间隔地选择5天，每天用同一瓶标准气体做氧化微库仑仪的转化率验证实验，记录连续11次的转化率，数据见表17和表18；然后分别计算每家实验室全部数据的相对标准偏差，如表 19所列。

表13 C实验室紫外荧光仪检测标准气体的峰面积Table 13 Lab C ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value107 μV·s检测次数峰面积第1天第2天第3天第4天第5天11.941.991.881.881.9121.932.011.941.822.0131.982.041.741.772.0542.022.081.771.892.0352.022.101.781.892.0062.011.981.831.922.0372.031.992.051.952.0481.942.002.022.072.0591.972.012.012.082.04102.011.991.932.042.06111.952.061.992.062.05

表14 G实验室紫外荧光仪检测标准气体的峰面积Table 14 Lab G ultraviolet fluorescence analyzer peak area response valueμV·s检测次数峰面积第1天第2天第3天第4天第5天11645163916631642167221624162817141708168531624163416361687163941663163416901717164251657163216981712169361634169516671708165971699165816921686170781668168616541639165691699165017121682164210166916751689167216861116821634167816571697

表15 H实验室紫外荧光仪检测标准气体的峰面积Table 15 Lab H ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value107 μV·s检测次数峰面积第1天第2天第3天第4天第5天11.811.901.931.981.9821.811.911.931.991.9931.841.911.941.982.0041.821.901.941.992.0051.841.901.941.992.0261.861.921.942.002.0271.861.941.962.002.0281.871.921.972.002.0291.881.951.972.002.02101.881.941.971.992.02111.881.931.972.002.02

表16 各实验室峰面积相对标准偏差 Table 16 Relative standard deviation of standard gas peak area in each lab%实验室相对标准偏差A1.83B1.64C3.56G1.43H4.39

表17 K实验室氧化微库仑仪转化率 Table 17 Lab K oxidation microcoulometry analyzer conversion data%检测次数转化率第1天第2天第3天第4天第5天198.9 99.8 107.8 95.9 112.9 298.9 99.7 108.3 94.7 115.1 394.7 101.0 106.6 95.1 113.3 499.9 101.2 108.7 96.3 115.8 599.6 103.2 109.0 95.3 112.4 6107.2 99.2 110.2 97.2 112.0 7100.5 102.8 110.0 93.6 107.7 899.2 99.9 108.4 100.3 113.7 9103.1 100.7 107.8 97.4 114.3 10100.3 104.7 109.7 96.6 127.7 11105.8 103.8 107.1 99.0 114.0

表18 J实验室氧化微库仑仪转化率数据 Table 18 Lab J oxidation microcoulometry analyzer stability verification data%检测次数转化率第1天第2天第3天第4天第5天191.589.191.992.293.1292.587.890.890.992.2389.590.192.693.592.0494.689.291.192.093.2590.389.691.792.092.4691.487.991.391.993.7790.789.291.491.692.5890.789.891.293.192.49108.289.290.791.791.91086.787.992.291.393.01186.991.689.992.892.7

表19 各实验室转化率相对标准偏差Table 19 Relative standard deviation of standard gas conversion rate in each lab%实验室相对标准偏差K6.74J3.13

稳定性验证中，紫外荧光法峰面积的相对标准偏差和氧化微库仑法的转化率相对标准偏差相比，前者范围落在1%～4.5%的区间内，而后者范围落在3%～7%的区间内，说明紫外荧光法相比氧化微库仑法稳定性更好。

2 紫外荧光仪和氧化微库仑仪的实际操作比较

2.1 仪器效率

通过开展室验室间比对工作，总结了不同仪器在使用过程中的实际情况。不同厂家的紫外荧光仪平均每次样品检测所需时间为100～400 s，氧化微库仑仪平均每次样品检测所需时间大约为15～60 s(见表20)。

表20 国内两种方法仪器的检测耗时情况Table 20 Detection time-consuming of the instrumentsused in the two methods方法厂家及型号平均每次样品检测所需时间①/s紫外荧光法美国ANTEK 7000150德国元素 Trace SN Cube400美国PhotonLab LAB/TS100氧化微库仑法江苏江分 WK-2D15～60美国热电 ESC300020～60 注:①从进样后开始计时直至出峰结束的时长。

氧化微库仑仪的单个样品检测时间较短，但在分析过程中，不易将仪器调节至最佳状态，影响因素较多，仪器稳定性较差，导致前期准备和调试过程耗时过长，通常需占用半天的时间。表 21给出了分别用两种方法所对应的不同型号仪器，完成全部21瓶样品气体比对测试所用的时间。通过比较，可以看出紫外荧光仪的检测效率占较大优势。

2.2 仪器操作

2.2.1紫外荧光仪

紫外荧光法是光学法，无需使用化学试剂，而且操作流程简单，如图 1所示。仪器使用过程中比较稳定，通常无需调试；气体流量控制、光电倍增管均实现了全自动控制。因为仪器内部配置了定量环，所以只需通过开关气体钢瓶的阀门就可以做到吹扫、进样的目的。半自动的操作方式对实验人员的操作水平要求较低。

表21 两种方法的仪器检测同一批样品气体耗时Table 21 Testing time of different instruments方法-仪器厂家或型号耗时/天紫外-PhotonLab4紫外-ANTEK4～5紫外-德国元素8库仑-WK-2D8

2.2.2氧化微库仑仪

氧化微库仑法是电化学法，需使用电解液。如果检测硫质量浓度在1 mg/m3以下的气体，则需在电解液中添加叠氮化钠以防止卤化物的干扰，而叠氮化钠是剧毒物质，增加了危险性。

仪器调试过程比较复杂，如图2所示。为得到稳定的基线、正常的峰形及合适的转化率，在实验开始时要不断地调节仪器参数，如偏压、积分电阻、放大倍数，氮氧比等，还有电解池的清洁、电解液的有效性、电解池与仪器连接部分是否紧密等都会影响实验前期的调试过程。除此之外，氧化微库仑法的进样方式通常为针筒取样后向燃烧管注射的形式。这些过程对实验人员的经验、操作水平要求较高。

2.3 仪器普及程度

经与仪器生产商、经销商联络确认，总结出目前国内两种方法仪器的使用机构数量，见表 22。

表22 国内分别有紫外荧光仪和氧化微库仑仪的机构数量(2018年)Table 22 Number of institutions with the two instruments仪器名称仪器厂家机构数量/个紫外荧光仪德国元素40Antek1000Photonlab42氧化微库仑仪江分WK-2D260美国热电49

通过调研，了解到目前国内有氧化微库仑仪的实验机构对该仪器的应用逐渐减少。在同时有两种仪器的实验机构中，由于考虑到氧化微库仑仪在使用中调试过程比较复杂，对仪器出现问题时的解决能力不足，因此在检测天然气中总硫含量时一般都采用的是紫外荧光仪。这也是此次比对实验中氧化微库仑法测总硫参与实验室较少的原因。紫外荧光仪每年的使用数量都在持续增长，使用率较高。

3 结论与建议

(1) 在8家实验室用紫外荧光分析仪，以及在4家实验室用氧化微库仑分析仪对同一批次21个样品完成了比对实验，按GB/T 6683-1997计算出两种方法的精密度数据，从精密度、稳定性、仪器效率、操作、普及情况5个方面进行了比较。研究结果表明，两种方法的精密度数据相差不大，紫外荧光法相比氧化微库仑法具有仪器分析效率更高、调试过程更快速简捷，稳定性更优越并在国内的使用越来越普及等优势。

(2) GB 17820-2018采用了本实验的建议，将天然气总硫检测的仲裁方法修改为紫外荧光法。

(3) 本研究紫外荧光比对试验的精密度数据用于制定ISO 20729:2017和修订GB 11060.8-2012。

(4) 氧化微库仑法的精密度数据较GB/T 11060.4-2017的精密度要求更为契合日常的检测工作，建议考虑本次实验的结果对该项国家标准进行修订。