利用钢铁酸洗废液芬顿氧化降解溴氨酸水溶液

赵 倩，费学宁，，曹凌云

（天津城建大学a.材料科学工程学院；b.天津市化工废水源头减排与资源化工程技术中心，天津300384）

酸洗废液是在钢材加工过程中，利用酸的腐蚀性对钢材表面进行清洗的过程中产生的一类污染物.据统计，仅某地一家钢铁厂每年就产生近300 000 t 酸洗废液[1].不同的酸洗工艺以及不同的钢材都会影响酸洗废液的组分和含量[2-3].一般盐酸酸洗废液中主要含有一定浓度的酸和以铁为主的金属离子[4]，部分废酸液中还含锌离子[4-5]，其pH 约在0.2～3.0 之间[6]，具有极强的酸性.

酸洗废液因酸性强，腐蚀性大，含有大量金属离子，直接排放不仅会污染环境，危害人体健康，还造成资源浪费.传统上采取的中和法处理酸洗废液，具有工艺简单、操作容易、成本较低等优点，但处理后产生大量的中和废渣，直接堆积不仅会占用土地资源，还会污染土壤和地下水资源，同时造成酸洗废液中有价值的酸和铁的资源浪费[7].近年来，酸洗废液的合理处理和资源化利用成为备受关注的热点问题，也是符合现代钢铁生产绿色化和可持续发展的客观要求.由于酸性含铁废水种类的多样性和成分的复杂性，使其处理和应用过程具有极高的难度，涉及多学科技术领域.对此，国内外学者在对钢铁酸洗废液中的酸和铁的资源化回收及利用方面，做出了许多卓有成效的成果，探究了直接利用钢铁酸洗废液制备高附加值产品的可行技术，以实现钢铁酸洗废液资源化处理效益的更大化，并进行了一定的推广实践.如利用酸洗废液制备成铁盐混凝剂[8-10]和芬顿试剂[11]用于污水处理；提取出酸洗废液中的铁制备铁系氧化物用于无机颜料[12-13]、磁性材料[14]；还可分离出废酸中的游离酸回用于钢铁酸洗工序.本文利用酸洗废液的酸铁资源，辅以双氧水，构成Zn2+/Cl-等杂质离子共同存在条件下的芬顿体系，处理溴氨酸水溶液.采用响应面分析Box-Behnken（BB）设计法，探索最佳反应条件，探究杂质离子对芬顿体系处理溴氨酸水溶液的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂及实验仪器

试剂原料：天津市某钢铁厂酸洗废液（pH=1.99，含有Fe=129.5 mg/L，Zn=135 mg/L）；30%过氧化氢，天津市化学试剂三厂；四水合氯化亚铁，分析纯，天津市化学试剂三厂；溴氨酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲基橙，分析纯，北京化工厂；亚甲基蓝，分析纯，天津市基准化学试剂有限公司.

仪器：SP-3801 型原子吸收光谱，上海光谱仪器有限公司；TU-1900 型紫外-可见光分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；（10～100）μL/（100～1 000）μL移液枪，北京波辉生物科技有限公司.

1.2 实验方法

用酸洗废液/H2O2体系Fenton 氧化降解模拟溴氨酸水溶液：

将一定量H2O2和酸洗废液加入到200 mL 的溴氨酸水溶液中，反应一定时间，测其ρ（吸光度）.分别考察pH、H2O2用量和反应时间对溴氨酸脱色率的影响.

用纯Fe2+/H2O2体系Fenton 氧化降解模拟溴氨酸水溶液：

模拟酸洗废液Fe2+含量配制Fe2+溶液，将一定量H2O2和模拟Fe2+溶液加入到200 mL 的溴氨酸溶液中，反应一定时间，测其ρ（吸光度）.分别考察pH、H2O2用量和反应时间对溴氨酸脱色率的影响.

1.3 分析方法

利用紫外-可见分光光度计测定溴氨酸最大吸收波长为485 nm.定时取样，在最大吸收波长处测其吸光度并根据下面公式计算脱色率

式中：A0表示某一染料废水未处理时的吸光度值；At表示某一染料废水处理进程中t 时刻的吸光度值.

2 结果与讨论

H2O2投加量、Fe2+含量、pH 值及反应时间是影响芬顿氧化效率的重要因素，本文是在废液中Fe2+含量固定条件下，对H2O2投加量、pH 值、反应时间以及Zn2+共存离子等因素进行了考察，并对酸洗废液芬顿体系与纯芬顿体系进行比较，确定出最佳工艺条件.

2.1 废液类Fenton 体系和纯Fenton 试剂体系氧化降解溴氨酸溶液的效率比较

2.1.1 不同pH 值条件下两种Fenton 体系氧化降解效率比较

在H2O2投入量为1.5 mL/L，溴氨酸初始质量浓度为30 mg/L 的条件下，在不同pH 值下将废液类Fenton体系和纯亚铁Fenton 体系氧化降解处理溴氨酸溶液的效率进行了对比，结果如图1 所示.

从图1 可以看出，纯亚铁Fenton 体系与废液类Fenton 体系在不同的pH 条件下存在明显的差异，其脱色率相差5%～10%左右.在pH=3 的条件下，纯亚铁Fenton 体系明显比废液类Fenton 体系的降解处理效果要好，溶液的脱色率高.分析其可能原因在于：废液中存在的阴离子和阳离子对Fenton 反应起到了抑制作用，进而降低了废液脱色率.在pH=4 的条件下，纯亚铁体系下的废液脱色率出现一定程度下降，明显低于废液类Fenton 体系，其原因可能在于：由于废液类Fenton 体系中存在Zn2+离子，由于其溶度积常数较低，会形成沉淀，进而通过絮凝沉淀作用增加废水的脱色率.随着pH 值继续增高，纯亚铁Fenton 体系的脱色率得到明显提高，且大于废液类Fenton 体系.其原因在于：在高pH 值条件下，纯亚铁体系中的Fe2+也会形成沉淀，进而起到絮凝作用，对废水中溴氨酸进行去除，增加废液的脱色率.从而确定纯亚铁芬顿体系的最佳pH=3，而废液类芬顿体系的最佳pH=4.

2.1.2 不同H2O2投入量条件下两种Fenton 体系氧化降解效率比较

在溴氨酸废水溶液初始pH 值为4，初始质量浓度为30 mg/L，相同H2O2投入量条件下，将废水Fenton体系与纯亚铁Fenton 体系对溴氨酸废水溶液氧化降解脱色率进行了比较，如图2 所示.

图1 不同pH 值条件下两种Fenton 体系氧化降解处理效率比较

图2 不同H2O2 投入量条件下两种Fenton 体系氧化降解处理效率比较

从图2 可以看出，在不同H2O2投入量条件下，纯亚铁Fenton 体系中溴氨酸水溶液的脱色率比废液类Fenton 体系中的溴氨酸溶液脱色率都要高5%～10%左右.其原因可能在于：废水体系中存在的其他杂质离子（如Cu2+、Zn2+、Cl-等）会对Fenton 体系中由H2O2转化生成·OH 产生抑制，进而影响废液类Fenton 体系对溴氨酸废水的氧化降解效率.从而确定纯亚铁芬顿体系H2O2的最佳用量为2 mL/L（0.4 mL），酸洗废液芬顿体系H2O2的最佳用量为1.5 mL/L（0.3 mL）.

2.2 钢铁酸洗废液芬顿氧化溴氨酸溶液响应曲面分析

本实验采用响应面分析Box-Behnken（BB）设计法，对影响溴氨酸水溶液脱色效果的初始pH、H2O2投加量、反应时间3 个因素进行优化，分别用A，B，C 表示，并用响应曲面回归拟合，预测最佳条件；运用SAS对数据做回归、显著性和方差分析.单因素实验结果显示：H2O2投加量为1.5 mL/L，pH=4，反应时间为100 min 时有最大脱色率.

据此确定实验中各量范围如下：pH 为3～5，H2O2投加量为（0.1～0.5）mL，反应时间为（60～100）min.它们都是在高（+1），中（0）和低（-1）3 个水平来研究.各因素水平编码如表1 所示.对三因素的响应面模型进行显著性检查，方差分析见表2.

表1 响应面分析因素及水平

表2 H2O2 投加量、pH、反应时间对脱色率联合影响回归方程方差分析

由表2 可知，模型的F 值为685.20，P＞F 的值＜0.000 1，这说明此模型对溴氨酸脱色率的模拟是可靠的.P＞F 的值＜0.050 0 时，说明模型的影响是显著的；P＞F 的值＞0.100 0 时，说明模型的影响不显著.模型的精密度是14.330（精密度＞4），这说明模型的精密度足够[15].模型的校正决定系数RAdj2=0.933 2，说明该模型能解释93.32%响应值的变化，仅有总变异大约7.68%不能用该模型来解释；相关系数R2=0.998 5说明该模型拟合程度良好，预测值与实测值之间有较好的相关性，实验误差小，可以用该模型来分析和预测试样的脱色率.

该模型优化出最佳条件为：H2O2投加量为0.41 mL（2.05 mL/L），pH=3.4，反应时间=80 min 时脱色率达到最大，溴氨酸的脱色率实测值与预测值分别为88.15%和89.71%.实验值接近模型的预测值，表明该模型具有一定的指导意义.

2.3 废水体系中的Zn2+对于不同染料水溶液氧化降解的影响

常温下，量取200 mL pH=3 的质量浓度为30 mg/L溴氨酸溶液、甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液置于300 mL的烧杯中，分别加入20 mL 配置好的Fe2+体系、Zn2+体系、Fe2+/Zn2+体系，然后各加入1.5 mL/L H2O2，混合均匀后，磁力搅拌100 min，每10 min 取样并用紫外-可见分光光度计测其染料相应最大吸收波长下的吸光度值，据此计算出脱色结果如图3 所示.

图3 不同催化氧化体系对不同染料溶液脱色效果的影响

从图3 可以看出，所选择的3 种染料水溶液在Fe2+/Zn2+体系与Fe2+体系中的氧化降解效果基本上没有区别，说明废液中Zn2+对于染料水溶液的Fenton 氧化降解效率无明显影响.这与郑第[16]利用Fenton 试剂降解偶氮染料活性艳红X-3B 的实验研究中Zn2+的影响一致.研究人员发现Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Ti3+、Cr2+等金属离子也具有类似芬顿反应的催化作用，即能和H2O2作用产生·OH.进一步研究，原因是同属过渡金属元素，且离子状态含多价态，可与H2O2发生氧化还原反应.而Zn2+虽同属过渡金属元素，但离子状态不存在变价，不能与双氧水发生氧化还原反应.因此，前述废水中对Fenton 氧化降解起到抑制作用的离子不是Zn2+，而是其他阳离子或阴离子，具体种类有待进一步研究.值得注意的是，从Zn2+/H2O2体系降解不同染料关系图中（见图4）可以看出，在亚甲基蓝废水降解体系中，Zn2+对亚甲基蓝的脱色率影响较为明显，其原因在于，Zn2+可与亚甲基蓝形成配合物而增加废水的脱色率.

图4 Zn2+/H2O2 体系对不同染料溶液降解脱色率的影响

3 结 论

钢铁行业是我国国民经济的支柱性产业，但其产生的酸洗废液对我国水环境所造成的严重污染，已成为全国工业污染防治的焦点、热点和难点问题.芬顿氧化技术由于其在污染物降解中具有高效性、普适性和氧化降解的彻底性等优点，已成为国内外水处理研究领域的热点课题.本文利用钢铁酸洗废液中铁离子与双氧水构建了废液类Fenton 体系，并以溴氨酸水溶液为降解对象，与纯亚铁Fenton 体系进行了降解效果对比研究.实验结果表明：废液类Fenton 体系适用于较高的pH 值（pH=4）并降低了H2O2用量（1.5 mL/L）.废液类Fenton 体系对不同染料废水的降解效果，其实验结果表明：Zn2+与亚甲基蓝间的配位作用增加了脱色率，而Zn2+对废液Fenton 体系处理溴氨酸和甲基橙水溶液的效果无明显影响.但降解溴氨酸后的废液中的锌离子含量仍然超过国家规定标准（我国污水综合排放标准对Zn2+质量浓度要求在2 mg/L 以下[17]），关于锌离子的回收与利用有待进一步的研究.