柔性纳米SiO2/PVA/LC聚合物分散液晶薄膜的制备及电光性能研究*

刘家敏，牛小玲，朱生勃，王 磊

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

聚合物分散液晶 (Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC) 是在电场的作用下，调节膜内液晶(Liquid Crystal,LC)微粒光轴的取向，进而调节光的散射强弱，达到显示信息的作用，因此不需要偏振片，可有效地降低偏振光对光的吸收损耗，从而提高PDLC器件的亮度。其具有视角宽广，生产流程简易及成本低廉等优点，在电开关、投影型显示器[1-2]、大型柔性显示器[3-6]及智能窗[7-9]等方面得到广泛的应用，因此，引起相关学者的极大兴趣[10-11]。文献[12]提出PDLC概念，至21世纪初期，PDLC已成为液晶领域的研究热点，人们采用不同方法和手段来提高PDLC的电光性能。纳米材料与 PDLC 的结合是近几年涌现的一个新的研究方向，也是PDLC方面最前沿的研究课题之一。PDLC中掺杂不同的纳米材料后，会对PDLC的分子结构、力学性能以及电光性能等产生很大的影响，如文献[13]利用SiO2、二氧化钛和液晶制备了具有低驱动电压，低散射行为和透明无色状态的聚合物液晶复合薄膜，可在夜间用作防眩光镜。但由于其成膜性差，必须有ITO玻璃夹持，限制了应用范围。文献[14]对非离子重氮染料掺杂聚合物分散液晶薄膜进行了研究，结果表明：染料掺杂可以使薄膜阈值电压降低，对比度提高，响应时间减少，但染料掺杂对薄膜的强度没有提升作用。文献[15]将单壁碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)添加到液晶材料中，研究了其对介电性能的影响，结果表明：当弛豫频率随CNT掺杂增加时，能量损失的幅度减小，碳纳米管掺杂会降低材料各组分的分散性。但以上研究所得的PDLC薄膜的机械性能和分散性均较差。因此，本研究通过纳米SiO2对PDLC薄膜进行了改性。理论上无机纳米SiO2粒子的尺寸效应、大的比表面积效应以及强的界面增强作用，可使聚合物的机械性能得到明显地改善。同时，由于SiO2纳米粒子的尺寸小，透光性好，可提高聚合物的透光性、防水性、耐热性及抗老化性等，使得聚合物与液晶分子更好地复合。

目前，掺杂SiO2纳米材料的方法主要有水热法、高温雾化法、溅射法、共沉淀法及溶胶-凝胶法等。其中溶胶-凝胶法制备的材料中的孔洞可以有效地捕获活性有机分子[16-18]，经过溶液反应步骤，易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂，且该方法具有操作简便，反应温度较低及实验条件宽松等优点[19-20]。因此，本文选用聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)为基底，采用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2并对PDLC进行掺杂。该方法使制备成柔性好及自支撑性能强的SiO2/PVA/LC复合薄膜成为可能。为了改善复合薄膜的脆裂缺陷，采用不同的增溶剂十六烷基三甲基溴化铵和乙基三甲氧基硅烷对复合薄膜进行改性研究，并对实验所得的SiO2/PVA/LC薄膜样品进行了结构和电光性能研究。

1 实验材料及方法

1.1 试剂与仪器

采用西安瑞联电子材料有限公司的4-正戊基-4′-氰基联苯(LC,分析纯)作为液晶材料；利用广西广维化工有限责任公司的聚乙烯醇(PVA，1799)作为聚合物基底；采用天津市大茂化学试剂厂的正硅酸乙酯(C8H20O4Si，分析纯)作为硅源，添加安徽安特食品股份有限公司的无水乙醇(C2H5OH,分析纯)在天津市大茂化学试剂厂的盐酸(HCl,分析纯)催化下水解为SiO2；利用天津市光复精细化工研究所的十六烷基三甲基溴化铵(HTAB，分析纯)和东京化成工业株式会社的乙基三甲氧基硅烷(ECETMS,>97.0%)作为改性剂。

1.2 实验原理

本实验选用具有优良的成膜性和透光性的聚乙烯醇为薄膜基底。聚乙烯醇表面的羟基和采用溶胶-凝胶法制得的SiO2表面的羟基发生缩合反应，形成-Si-O-C-化学键，得到SiO2/PVA聚合物网络结构，其结构示意图如图1所示。

本实验采用纳米SiO2改性聚乙烯醇，形成网络状的聚合物骨架，再将液晶微滴均匀地分散在聚合物网格中。纳米SiO2和聚乙烯醇的反应机理如图2所示。

图1 PDLC薄膜的结构示意图

图2 SiO2/PVA聚合物网络反应机理图

1.3 PDLC的制备

取2 mL C2H5OH，3.5 mL C8H20O4Si，17 mL H2O，2～4 mL HCl，依次加入50 mL的烧杯中。在50 ℃下加热、搅拌24 h后加入1.1 g PVA，静置，陈化一周，待黏度适宜后加入1.1 g LC，搅拌均匀后分成3组：① 无改性剂；② 加入质量分数w为2.0%的十六烷基溴化铵进行改性；③ 加入w为2.0%的乙基三甲氧基硅烷进行改性。待黏度适宜后，采用旋涂法和流延法制备聚合物分散液晶薄膜，具体实验步骤如图3所示。旋涂法是将亲水处理的玻璃基片置于匀胶机上，设置参数：低速70 r·min-1，10 s；高速700 r·min-1， 10 s，旋涂成膜，待溶剂挥干，备用。流延法是将样品滴加至抛光过的硅片上，用厚度为500 μm的刮刀刮制成一定厚度的薄膜，待溶剂挥干，备用。

1.4 测试与表征

采用美国Thermo Nicolet公司的傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)(型号：Nexus)对样品的结构进行表征，测试范围为400～4 000 cm-1。利用德国莱卡公司的热台偏光显微镜(Polarized Light Microscopy，POM)(型号：DM2500P+7HMS)观察样品的液晶织构。采用菲利普公司的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)(型号：Quanta 400F)对样品的表面形貌进行表征：电压为20 kV，束斑尺寸为3.5 nm。制备样品时需将液晶进行刻蚀，然后进行喷金处理，具体方法参考文献[21-22]。采用瑞士梅特勒-托利多公司的差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(型号：DSC823e)对样品热力学行为进行测试：取4～8 mg样品放在铝制坩埚中，升温速率为5 ℃·min-1，氮气保护，温度范围为25～160 ℃。采用日本日立公司的分光光度计(型号：U-3501)对样品的电光性能进行测试：波长范围为200～800 nm，电压范围为0～30 V。将样品灌入厚度8 μm的液晶盒中，将加持直流稳流稳压电源的液晶盒放入分光光度计中进行表征。

图3 聚合物分散液晶薄膜的制备流程图

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图4(a)和图4(b)分别为PVA和SiO2/PVA的红外谱图,纵坐标均为薄膜的透过率。由图4(a)的PVA的红外谱曲线可见，3 332 cm-1处为-OH的伸缩振动峰，2 932 cm-1处为C-H 的伸缩振动峰，1 428 cm-1为-CH2的弯曲振动峰，1 327 cm-1处为O-H 面内弯曲振动峰，1 142 cm-1处为C-C键的伸缩振动峰，1 088 cm-1处为C-O伸缩振动引起的羟基特征吸收峰，844 cm-1处为C-C伸缩振动引起的碳链特征峰。PVA膜分子间O-H伸缩振动峰为3 332 cm-1，加入纳米SiO2拉伸成膜后，该峰偏移至3 375 cm-1处； PVA膜O-H面内弯曲振动峰位于1 327 cm-1处，加人纳米SiO2后移至1 334 cm-1处，说明加人纳米SiO2后，SiO2中的-OH与PVA中的-OH缩合生成-Si-O-C-，其机理如图2所示。PVA分子C-O键的伸缩振动峰位于1 088 cm-1处，添加纳米SiO2后吸收强度增加，这是由于Si-O键强烈的伸缩振动引起的。通过对比红外谱图可以发现，SiO2与聚乙烯醇发生了化学反应，将纳米SiO2接枝到了聚乙烯醇线性分子上。

图4 薄膜的红外光谱图

2.2 POM表征

图5为在不同添加剂条件下，含有纳米SiO2的PVA基PDLC薄膜的POM表征图。图5(a)为200倍下未改性的PDLC薄膜，图5(b)为500倍下十六烷基三甲基溴化铵改性后的PDLC薄膜，图5(c)为500倍下乙基三甲氧基硅烷改性后的PDLC薄膜。从图5可以明显观察出液晶微滴在聚合物网络结构中的分布状态。从图5(a)可以看出，在未改性的薄膜中，液晶微滴稀疏，且薄膜中出现了明显的裂痕。从图5(b)可以看出，类似球晶的晶体为液晶的双极型液滴的形态，且薄膜表面无裂痕出现，表明表面活性剂可以改善薄膜开裂的缺陷，并且使薄膜内的液晶与聚合物网络结构出现相分离的现象。从图5(c)可以观察到，液晶镶嵌在聚合物网络结构中，致密且分布均匀，表明乙基三甲氧基硅烷可以提高聚合物与液晶的相容性，且增加聚合物网络结构对液晶的锚定力。研究结果表明：十六烷基三甲基溴化铵可以使液晶发生相分离，乙基三甲氧基硅烷可以增加液晶微滴分散的均匀性。

2.3 SEM表征

图6为在不同添加剂条件下，含有纳米SiO2的PVA基PDLC薄膜的SEM表征图。

图5 聚合物分散液晶薄膜的偏光显微镜表征图

图6 聚合物分散液晶薄膜的扫描电镜表征图

图6(a)为溶胶-凝胶法制备的SiO2，图6(b)为SiO2/PVA薄膜，图6(c)为未改性的PDLC薄膜，图6(d)为十六烷基三甲基溴化铵改性后的PDLC薄膜，图6(e)为乙基三甲氧基硅烷改性后的PDLC薄膜。由图6(a)可以看出，溶胶-凝胶法制得的SiO2呈现微球状，直径分布在16～164 nm之间，属于纳米材料的范畴。由图6(b)可以看出，掺杂SiO2后的PVA薄膜表面出现微小的孔洞，直径在45～125 nm之间，表明掺杂SiO2后的PVA聚合物网络致密。由图6(c)可以看出，未改性的聚合物分散液晶薄膜的液晶孔洞过大，分布不均，直径在0.99～1.81 μm之间，且孔洞周围出现细微的裂痕，这是由于SiO2和聚乙烯醇相容性较差，SiO2水解过度，发生陈化，从而导致高分子网络对液晶的锚定力减弱，使得液晶微滴尺寸大，分布不均，聚合物网络结构不坚固，宏观表现为薄膜开裂。由图6(d)可以看出，加入十六烷基三甲基溴化铵后，明显改善了SiO2和聚乙烯醇的相容性，孔洞周围不再出现裂纹，但孔洞直径增加至0.92 ～4.53 μm，这是由于聚合物网络结构孔洞变大，对液晶的锚定作用减弱，出现聚合物与液晶发生相分离的现象。由图6(e)可以看出，乙基三甲氧基硅烷改性后，薄膜呈现平滑均匀的状态，孔洞周围未出现裂纹，且分布均匀致密，孔洞直径减小至0.26～1.79 μm。研究结果表明：十六烷基三甲基溴化铵可以使聚合物网络孔洞增大，孔洞周围的裂纹消失；乙基三甲氧基硅烷可以使孔洞周围平滑，且孔洞分布均匀致密。

2.4 DSC表征

图7为在不同添加剂条件下，含有纳米SiO2的PVA基PDLC薄膜及PVA薄膜的DSC表征图。从图7可以看出，PVA薄膜的熔点为90.3 ℃，添加SiO2后薄膜的热稳定性明显提高，熔点由90.3 ℃升高为126.6 ℃。在PVA中同时添加SiO2和HTAB后，熔点降低至88.8 ℃。在PVA中同时添加SiO2和乙基三甲氧基硅烷后，熔点上升至135.2 ℃。由于十六烷基三甲基溴化铵中的烷基链较长，加入到PVA和SiO2的复合体系后起到了增塑剂的作用，使得PVA+SiO2+LC+HTAB复合薄膜的熔点比纯PVA薄膜低，而未加增溶剂和加入乙基三甲氧基硅烷后的复合薄膜的熔点得到了明显地提高，这是由于无机SiO2纳米材料可以增强复合材料的热力学性能。PVA+SiO2+LC+ECETMS复合薄膜的熔点最高，由于ECETMS能起到增溶作用，且其中的硅原子和复合体系的SiO2成分有很好地相互作用，使得该类薄膜的熔点得到很大地提高。

图7 聚合物分散液晶薄膜的DSC热分析曲线图

2.5 电光性能

图8为波长为750 nm时，3种含有纳米SiO2的PVA基PDLC薄膜的电压U-透过率关系图。从图8可以看出，当波长为750 nm，未改性的样品改变电压时，透过率变化不大，在U=0～22 V之间缓慢升高；在电压为22 V时，透过率出现最高值，为16.46%；电压大于22 V时，透过率基本不变。添加十六烷基三甲基溴化铵后，样品透过率提高至26.2%，且电压为0～20 V时，透过率随着电压的增大而增大；电压为20 V时，透过率为34.69%；电压大于20 V时，透过率不随电压变化而变化。添加乙基三甲氧基硅烷后的样品透过率提高至68.25%，且随着电压的变化，透过率发生明显地变化，尤其是在电压上升至16 V时，透过率达到86.77%。添加乙基三甲氧基硅烷后的样品在很小的电场驱动下，可使PDLC薄膜表现出优异的电光性能，这是由于当聚合物和液晶的相容性较差，及液晶微滴略大和间距过低时，液晶团聚或连成一片，无法分散成较小微滴，液晶在此状态下未能很好的取向，因此透过率较低。即使在外加电场下，透过率变化很小。当聚合物和液晶的相容性较好，且液晶分散成小的颗粒相互远离时，PDLC薄膜均匀透明，透过率较大。在不外加电压时，PDLC薄膜表现出较高的透过率。在十六烷基三甲基溴化铵改性后的PDLC薄膜中，SiO2和聚乙烯醇的相容性提升，改善了SiO2的陈化现象，使得透过率增大，但聚合物网络结构孔洞增大，液晶微滴的尺寸过大，分散性差，导致薄膜无明显的电光效应。在乙基三甲氧基硅烷改性后的PDLC薄膜中，液晶和聚合物的相容性得到了很大的提升，且液晶微滴在改性剂的作用下形成了尺寸较小的结构，分散得更为均匀，使得薄膜表现出优异的电光性能。研究结果表明：未改性的PDLC薄膜透过率低，且随电压的变化透过率变化微小；十六烷基三甲基溴化铵改性后的薄膜透过率升高，随着电压的升高，透过率升高至34.69%，然后趋于稳定；乙基三甲氧基硅烷改性后的薄膜透过率升高至68.25%，且随着电压的增大，透过率增加至86.77%。

图8 聚合物分散液晶薄膜的电压-透过率关系图

3 结 论

1) 溶胶-凝胶法可以有效地制备纳米SiO2，且有助于将SiO2均匀的掺杂在聚乙烯醇中，形成稳定的聚合物网络结构。

2) 通过对薄膜表面形貌的表征发现，乙基三甲氧基硅烷既改善了薄膜脆裂的现象，又使得液晶微滴分散均匀。根据DSC对薄膜进行热力学性能表征发现，添加乙基三甲氧基硅烷可使PDLC薄膜熔点升高至135.2 ℃。根据分光光度计对薄膜进行电光性能表征发现，添加乙基三甲氧基硅烷后的薄膜透过率升高至68.25%，且当电压为16 V时，透过率升高至86.77%。

3) 乙基三甲基硅烷改性后的纳米SiO2/PVA/LC基聚合物分散液晶薄膜内部结构稳固，热力学性能良好，熔点高，电光性能优异，外观为具有柔性的自支撑薄膜，是用于制作性能优异的柔性显示器、电开关和智能窗等光学器件的优良材料。