纳米驱油剂扩大水驱波及体积机理

雷群，罗健辉,2，彭宝亮,2，王小聪,2，肖沛文,2，王平美,2，贺丽鹏，丁彬，耿向飞

（1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.中国石油天然气集团有限公司纳米化学重点实验室，北京 100083）

0 引言

低渗透—致密油气资源在全球能源格局中占据重要地位。21世纪以来，低渗透—致密油气探明储量在总年度新增探明储量中的比例由 35%上升到 70%（2014年统计数据）[1]。中国近 5年的低渗透—致密油气储量占探明油气储量的比例已高达 70%～80%[2-3]，低渗透—致密油气资源已逐渐成为中国油气开发的主体，在油气产量中所占比例逐年上升。但是低渗透—致密储集层具有孔隙度低、渗透率低、孔喉细小、孔隙结构复杂等特点，造成开采难、采收率低、产量递减快等问题，勘探开发难度较大。目前，低渗透—致密油藏开发普遍存在启动压力梯度高以及天然能量不足等问题，需要采用高压注水、超前注水等方式补充地层能量[4-5]。然而由于储集层物性差等原因，长期注水导致注水井周围地层压力不断升高[6]，往往造成高压欠注；而过高的压力使地层中产生微裂缝，随着裂缝的动态延伸，使油井存在暴性水淹的危险，严重影响油田开发效果[7]。

近年来，纳米技术发展迅速，已在生物、医疗、航空、军事及能源等众多领域广泛应用[8-9]。国内外研究人员结合纳米材料所具有的诸多性能尝试将其应用于石油工业中的众多方向，尤其在低渗透—致密油气开采方面做了大量的基础工作[10-19]。Miranda等[18]利用分子动力学从分子水平研究了储集层表面润湿性及流体扩散性，进而系统考察了不同官能团修饰的纳米硅粒子体系在不同矿化度介质中的稳定性和流变性，从降低油与纳米粒子间界面张力的角度分析了可用于驱油的纳米粒子体系；Ayatollahi等[19]介绍了用纳米科技辅助提高采收率的技术。但目前这些技术主要停留在室内研究阶段，且仅关注纳米材料自身的特性，而在驱油机理研究方面不够深入，且提高采收率幅度有限。

本文针对低渗透—致密油田进一步提高采收率的关键技术难题，采用低场核磁共振技术研究iNanoW1.0纳米粒子扩大特低渗透岩心水驱波及体积的效果，并通过氧谱核磁共振实验和毛细作用分析研究其扩大水驱波及体积的机理。

1 样品及实验方法

1.1 实验材料

实验岩心取自四川盆地侏罗系露头砂岩，直径2.5 cm，长度4.8～5.0 cm，气测渗透率为（1.21～1.31）×10-3µm2，样品参数见表1。氘水购自北京赋诺科技发展有限公司，纯度 99.9%±0.02%。模拟地层水由纯净水或氘水配制，矿化度为5 000 mg/L（NaCl∶CaCl2=9∶1）。iNanoW1.0纳米粒子，粒径10～50 nm，界面张力1.65 mN/m，自主研发。

表1 实验岩心数据

1.2 实验仪器

低场核磁共振岩心驱替装置，主要包括MR-dd型高温高压驱替装置（南通华兴石油仪器有限公司生产）和 MesoMR23-060H-HTHP岩心低场核磁分析仪（上海纽迈电子科技有限公司生产）；JNM-ECA600核磁共振波谱仪（600 MHz），日本电子株式会社生产；毛细作用分析系统，自主研发。

1.3 低场核磁共振岩心驱替实验

1.3.1 实验原理

如图1所示，低场核磁共振岩心驱替装置主要由高温高压驱替装置、核磁共振装置、控制单元、计量单元 4部分组成。利用低场核磁共振岩心驱替装置对含有水（油）的岩石进行核磁共振测量能够得到岩石孔隙中含1H质子流体的核磁弛豫信号（T2谱）[20]。由于岩石中分布大小不同的孔隙，因此测量得到的数据实际上是多个横向弛豫分量叠加的结果。

图1 低场核磁共振岩心驱替装置示意图

通过核磁共振获得的T2谱反映的是含1H质子流体在岩样中的空间分布；弛豫时间越长含1H质子流体所处的孔隙直径越大，弛豫时间越短含1H质子流体所处的孔隙直径越小；信号幅度和弛豫时间围成的峰面积代表孔隙内含1H质子流体体积，峰面积越大，孔隙内含1H质子流体体积越大，反之，孔隙内含1H质子流体体积越小[21]。图2所示为特低渗透露头岩心饱和水状态的核磁共振T2谱，左峰（P1峰）的峰面积表示小孔隙内水的体积，中间峰（P2峰）的峰面积表示中孔隙内水的体积，右峰（P3峰）的峰面积表示大孔隙内水的体积。因此，本实验通过测量含1H质子流体在岩心中的T2谱，获得含1H质子流体在不同孔隙中的分布及含量的变化。

图2 特低渗透露头岩心饱和水状态核磁共振T2谱

核磁共振的在线检测原理是利用低场核磁技术，在驱替过程中对岩心内的含1H质子流体实时检测得到一系列T2谱。基于T2谱可分析含1H质子流体在岩心中的实时饱和情况。由于氘水中的氘（2H）质子在低场核磁中无信号，采用氘水作为饱和岩心的介质，可以与水区分。实验在MesoMR23-060H-HTHP岩心核磁分析仪上进行，主要测试参数为：磁场强度0.5 T，共振频率21 MHz，探头线圈直径70 mm，回波时间0.3 ms，恢复时间3 000 ms，累加次数16，回波数8 000，T2谱拟合点数100。

1.3.2 实验步骤

①分别使用氘水和纯净水配制模拟地层水（矿化度为5 000 mg/L）；采用纯净水制备的模拟地层水，配制质量分数为0.1%的iNanoW1.0纳米驱油剂；②以恒速 0.05 mL/min注入用氘水配制的模拟地层水饱和岩心，得到稳定注入压力；③以步骤②中得到的稳定注入压力恒压注入用纯净水配制的模拟地层水驱替岩心中的氘水，直到核磁共振T2谱曲线不再变化，信号量不再增加；④在步骤③的基础上继续恒压注入iNanoW1.0纳米驱油剂，直到核磁共振T2谱曲线不再变化，信号量不再增加。

1.4 氧谱核磁共振（17O-NMR）实验

1.4.1 实验原理

自然界的水不是以单一的分子形式存在，而是通过氢键缔合作用形成多分子网络结构[22]。17O-NMR谱线的宽度可以反映水分子网络结构的平均相对大小，谱线越宽，网络结构越大，氢键缔合作用越强；谱线越窄，网络结构越小，氢键缔合作用越弱[23]。核磁共振波谱并不是处于某一确定的频率，而是呈现具有一定宽度的分布，谱线的宽度用半极大强度处的全宽（即半峰宽）来测量。纯净水17O-NMR谱线宽如图3所示。

图3 纯净水17O-NMR谱线宽

1.4.2 实验步骤

①用纯净水配制质量分数分别为0.005%，0.010%，0.050%，0.100%，0.300%和0.500%的iNanoW1.0分散液；②测试不同质量分数 iNanoW1.0分散液的17ONMR波谱图，并以纯净水的17O-NMR波谱图作为对照，17O核磁共振频率为82 MHz，温度25 ℃。

1.5 毛细作用分析实验

1.5.1 实验原理

如图4所示，毛细作用分析系统由实验室自主研发，用于实时测量毛细管（束）驱替过程中注入压差和流量的变化，主要由注入系统、毛细管（束）模型、显微观察系统、微流量计量系统及数据处理系统 5部分组成[24]，其中，毛细管（束）由若干等径或不等径的毛细管平行并联组成，通过改变毛细管内径的大小及其排布方式实现对不同渗透率油藏的模拟。

图4 毛细作用分析系统示意图

1.5.2 实验步骤

采用长为60 cm、内径为2.0 μm的亲水毛细管，在室温条件下，以恒速0.1 mL/min分别注入蒸馏水和质量分数为 0.5%的 iNanoW1.0纳米驱油剂（经孔径0.45 μm过滤器多次过滤），直至毛细管末端有液体流出，记录注入压差随时间的变化。

2 实验结果及分析

2.1 纳米驱油剂扩大波及体积效果实验

图5为岩心LA-10-1以恒流量0.05 mL/min饱和氘水的注入压力跟踪曲线。从曲线可以看出，注入压力随着氘水注入量的增加而增加；经过约8 h后，岩心注入压力最终稳定在0.49 MPa，确定为岩心恒压驱替实验的注入压力。将模拟地层水以恒压0.49 MPa注入已饱和氘水的岩心 LA-10-1，在线监测得到T2谱如图6所示。在T2谱中，驰豫时间小于10 ms的波峰（P1峰）代表岩心中的小孔隙；驰豫时间为10～100 ms的波峰（P2峰）代表岩心中的中孔隙；驰豫时间大于100 ms的波峰（P3峰）代表岩心中的大孔隙。从谱图可以看出，当模拟地层水注入量从0.25 PV（注入孔隙体积倍数）增加到 1.50 PV时，岩心 LA-10-1的P1、P2和P3峰强度均呈增加趋势；当注入量大于1.50 PV之后，P1、P2和P3峰强度不再变化。这表明当注入量为1.50 PV时，岩心LA-10-1达到驱替平衡，在注入压力为0.49 MPa的条件下，随着注入量的增加，模拟地层水对岩心 LA-10-1的波及体积不再增加。P1峰的峰面积远大于P2或P3峰的峰面积，这主要是由于岩心LA-10-1 属于特低渗透岩心（1.21×10-3µm2），岩心孔隙以小孔隙为主。此外，从T2谱可以看出，当注入量达到0.50 PV时，大孔对应的P3峰信号强度不再增加；当注入量达到1.25 PV时，中孔对应的P2峰信号强度不再增加。根据以上数据可以推断，模拟地层水注入岩心后达到驱替平衡的先后顺序是：大孔、中孔、小孔。

图5 岩心饱和氘水的注入压力跟踪曲线

图6 恒压注模拟地层水在线监测T2谱

在模拟地层水驱替达到平衡的基础上，继续恒压0.49 MPa向岩心 LA-10-1中注入质量分数为 0.1%的iNanoW1.0纳米驱油剂，低场核磁在线监测得到的T2谱如图7所示。随着iNanoW1.0纳米驱油剂的注入量由0.5 PV增加到1.5 PV，对应T2谱的P2和P3峰信号强度均未发生变化，而P1峰信号强度增加。当注入量大于1.5 PV之后，P1、P2和P3峰的信号强度均不再变化，说明在驱替压力为0.49 MPa且iNanoW1.0纳米驱油剂注入量为1.5 PV时，岩心LA-10-1已达到驱替平衡。P1峰信号强度的增加表明，iNanoW1.0纳米驱油剂可以在模拟地层水驱替平衡的基础上进一步扩大岩心小孔隙的波及体积。

图7 恒压注iNanoW1.0纳米驱油剂在线监测T2谱

为进一步对比iNanoW1.0纳米驱油剂和模拟地层水的驱替效果，采用离线测试的方法排除压力、残留液体等因素的干扰，收集了恒压条件下iNanoW1.0纳米驱油剂和模拟地层水驱替岩心 LA-10-1达到驱替平衡后的T2谱（见图8）。对比两者的T2谱可以看出，P3峰基本重合；iNanoW1.0纳米驱油剂P1峰和P2峰信号强度均高于模拟地层水，且P1峰信号增强效果更明显。以上结果表明，iNanoW1.0纳米驱油剂相对于模拟地层水在岩心 LA-10-1小孔隙区域波及体积更大，即对岩心小孔隙区域的波及体积扩大效果更加显著。计算iNanoW1.0纳米驱油剂和模拟地层水驱替时T2谱峰面积（见表2），根据（1）式计算出 iNanoW1.0纳米驱油剂相对于模拟地层水提高驱替波及体积21.5%：

采用 iNanoW1.0纳米驱油剂驱替岩心 LA-5-1和LA-5-2，对其扩大波及体积效果进行了类似计算，结果表明相对于模拟地层水，其驱替波及体积分别提高10.5%和 18.9%（见表3），由于存在非均质性，岩心LA-5-1与LA-5-2气测渗透率相同但波及体积不同。

图8 模拟地层水驱与iNanoW1.0纳米驱油剂驱低场核磁共振离线测试数据

表2 模拟地层水和iNanoW1.0纳米驱油剂驱替岩心LA-10-1的离线T2谱峰面积

表3 iNanoW1.0纳米驱油剂对不同岩心的扩大波及体积效果

2.2 纳米驱油剂扩大波及体积机理探讨

2.2.1 氧谱核磁共振实验

低场核磁共振岩心驱替实验结果表明 iNanoW1.0纳米驱油剂能够在普通模拟地层水驱的基础上提高对岩心小孔隙的波及体积，为了进一步研究产生这一效果的机理，从水分子网络结构的角度出发，采用17O-NMR进行测试，分析iNanoW1.0纳米驱油剂对水分子氢键缔合作用的影响。结果表明，质量分数为0.1%的iNanoW1.0分散液能使纯净水的17O-NMR谱线半峰宽从123.94 Hz降低到65.13 Hz（见图9），而半峰宽的大小反映了水分子氢键缔合作用的强弱[23]。由此可见，iNanoW1.0纳米粒子能有效减弱水分子间的氢键缔合作用，从而改变了水分子网络结构，产生可以进入特低渗透油藏小孔隙的“小分子水”，在常规水驱的基础上进一步扩大波及体积。

图9 iNanoW1.0纳米驱油剂（0.1%）和纯净水17O-NMR谱线

不同质量分数iNanoW1.0分散液对水分子间氢键缔合作用的减弱效果如图10所示，从图中可以看出，当iNanoW1.0的质量分数从0.01%增加到0.10%，对应的17O-NMR谱线半峰宽逐渐变窄，呈下降趋势；当浓度达到 0.10%以后，对应的17O-NMR谱线半峰宽随iNanoW1.0质量分数增加趋于稳定。

2.2.2 毛细作用分析实验

为进一步验证上述结论，采用毛细作用分析系统，对比了 iNanoW1.0分散液（质量分数为 0.50%）与蒸馏水在毛细管中注入压差随时间的变化（见图11）。随着注入时间的延长，由于注入介质需克服毛细管阻力，iNanoW1.0分散液与蒸馏水的注入压差均逐渐升高，而在整个注入过程中，iNanoW1.0分散液的注入压差始终低于蒸馏水，说明iNanoW1.0分散液降低毛细管阻力的能力较强，有利于扩大波及体积，这间接反映了水分子网络结构的改变，进一步验证了低场核磁共振岩心驱替实验iNanoW1.0纳米驱油剂能够扩大小孔隙波及体积的实验结果。

图10 不同质量分数的iNanoW1.0分散液17O-NMR谱线半峰宽

图11 iNanoW1.0分散液与蒸馏水在亲水毛细管中注入压差随时间的变化

3 结论

iNanoW1.0纳米驱油剂在模拟地层水驱替平衡的基础上可进一步扩大对特低渗透岩心中小孔隙的波及体积，使波及体积增加10%～20%，其原因在于iNanoW1.0纳米粒子能够有效减弱水分子间的氢键缔合作用，改变水分子网络结构，从而使水更容易进入到常规水驱不能波及的低渗区域，扩大波及体积。其减弱氢键缔合作用的能力随iNanoW1.0纳米粒子质量分数的增加而增强，且在达到0.10%后趋于稳定。研究结果为利用纳米驱油剂扩大波及体积奠定了理论基础，为低渗透—致密油层注水开发提供了重要的理论和实验参考。

符号注释：

I——波及体积提高率，%；SH，SN——模拟地层水和纳米驱油剂驱T2谱峰面积，无因次；T2——横向驰豫时间，ms。