广西马尾河沉积物重金属赋存形态及其风险特征研究

陈朝述 ，李艺 ，何梅，刘可慧 ，周振明 ，覃英凤 ，蒋瑜，于方明 *

1. 珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室，广西 桂林 541004；2. 岩溶生态与环境变化研究广西高校重点实验室，广西 桂林 541004；3. 广西师范大学环境与资源学院，广西 桂林 541004；4. 广西师范大学生命科学学院，广西 桂林 541004

水体沉积物污染已成为最重要的水体环境问题之一。其中，重金属是水体沉积物最主要的污染源，已经严重威胁到水生生态系统，重金属通过点源（污水排放等）以及扩散源（地表径流以及大气沉降等）方式进入水体（Pekey，2006；Demirak et al.，2006）。重金属进入水体后，90%以上汇集在沉积物中，由于其具有生物无法降解的特性会持续地存在于沉积物中（Chukwujindu et al.，2012）。在水体环境发生变化时，沉积物中重金属有可能重新释放到上覆水中，对水生生态系统造成威胁，并且通过迁移转化进入食物链，对生态系统及人类健康造成严重危害（Islam et al.，2018；孔明等，2015）。因此，沉积物可以用于评估水环境是否污染（Malvandi，2017；彭淑龙等，2012）。大量研究表明，重金属的迁移及其生物毒性不仅与总量有关，还与其赋存形态关系密切（Chen et al.，2007；袁浩等，2008）。当重金属含量一定时，赋存形态不同，其迁移性和生物毒性也不一样，赋存形态也成为重金属潜在生态风险的重要判定指标。当前对于沉积物重金属污染评价及风险评估的研究已有很多，但对于受重金属采矿排水污染河流的研究报道不多（李如忠等，2013；张菊等，2016）。

广西贺州市的马尾河发源于贺州市里松镇斧头山，流经贺州市的里松、黄田和莲塘三镇，于古柏村汇入贺江，干流长 48.9 km。马尾河流域地处广西新路白面山锡石硫化物型多金属矿床，是广西重要的锡多金属矿产地，选矿废水成为马尾河中游河段日常径流的重要来源。2013年贺江水污染事件发生后，贺州市开展马尾河流域非法采选矿集中整治行动，清除马尾河流域所有非法有色金属采、选、冶炼企业，环境污染有所减轻，但由于重金属无法降解的特性，马尾河的污染亦不容乐观。因此，本文通过采集广西马尾河表层沉积物样品，分析了沉积物中7种重金属（Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、As和Cr）的含量及其化学形态特征，并采用地积累指数法和潜在生态风险指数法，综合评价了马尾河表层沉积物中重金属的污染程度及其潜在生态风险，以期为马尾河沉积物重金属的污染防治提供依据。

图1 广西马尾河采样点Fig. 1 Sampling site of Mawei River in Guangxi

1 材料与方法

1.1 沉积物的采集与处理

以马尾河上游，白面山尾矿库入河口为起点，根据河流的走向从上游到下游设置5个表层沉积物采样点（图 1），分别为 B1白面山尾矿库入河口（111°37′49″E，24°30′59″N），B2 清面村（111°35′55″E，24°29′54″N ）， B3 新 村 大 桥 （ 111°35′08″E ，24°29′17″N），B4 莲 塘 镇 大 桥 （111°37′07″E ，24°24′45″N）和 B5 马尾河注入贺江处（111°37′34″E，24°23′01″N）。用彼得逊底泥采样器采集 0－15 cm 表层沉积物样品，聚乙烯袋盛装、密封，带回实验室。剔除石块、动植物碎片等明显异物，常温下自然风干，用研钵研磨，过 100目尼龙筛后混合均匀密封保存待用。—

1.2 沉积物中重金属含量的测定

准确称取沉积物样品0.1 g于洗净的聚四氟乙烯消解罐中，加入 HNO꞉HF꞉HClO4（5꞉3꞉2），置于微波消解仪消解，消解结束后置于120 ℃加热板上赶酸至白烟冒尽，冷却后加入2mL HNO3，用水定容至50 mL。采用原子吸收分光光度计测定重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Mn和Cr的含量。称取0.5 g沉积物样于比色管中，加入10 mL (1+1)王水，加塞摇匀于沸水浴中消解2 h，用水定容至50 mL，采用原子荧光光谱仪测定 As的含量。分析过程中所有样品均设置3个重复，试验结果取平均值，同时使用国家标准土壤样品（GSS-4）进行质量控制，以保证实验的准确性。

沉积物重金属的形态分析采用欧共体标准物质局提出的 BCR连续提取法，将重金属形态分为酸提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（R），具体提取步骤及方法参考文献（秦延文等，2012）。重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Mn和Cr的各形态含量采用原子吸收分光光度计测定，As的各形态含量采用原子荧光光谱仪测定。

1.3 评价方法

1.3.1 地累积指数法

表层沉积物重金属污染评价采用地累积指数评价法（马迎群等，2014）。其公式如下：

式中，Ci为沉积物中重金属的实测值；Bi为重金属的地球化学背景值；1.5为考虑到造岩运动可能引起的背景值的变动系数。本文采用广西表层农业土壤重金属背景值作为参比值（中国环境监测总站，1990）。地累积指数分级标准见表1。

1.3.2 潜在风险指数法

表层沉积物重金属潜在风险评价采用Hakanson（1980）提出的潜在生态风险指数法。该方法将重金属的毒性和环境背景值差异进行综合分析，可以更加准确地分析出重金属的潜在风险程度，是沉积物重金属潜在风险评价中应用最为广泛的方法之一（刘群群等，2017）。其计算公式为：

式中，fi表示沉积物中重金属i的污染系数或富集系数；为重金属 i的潜在生态风险指数；RI为沉积物中多种重金属的综合潜在生态风险指数，即总的潜在生态风险程度；Ci为沉积物中重金属 i的实测含量；为重金属i的参比值，本文采用的参比值同地累积指数法；是重金属i的毒性系数，重金属Zn、Mn、Cu、Pb、Cd、Cr和As的毒性系数分别为 1、1、5、5、30、2 和 10（徐争启等，2008）。根据fi，和RI，将生态风险进行分级（Mamat et al.，2016），其标准如表2所示。

表1 土壤重金属污染地累积指数划分标准Table 1 Classification of geo-accumulation index (Kim et al., 2018)

1.4 数据处理

文中所有实验数据均为3次重复的平均值，数据采用平均数±标准误差表示。用Pearson相关分析各金属元素之间的关系，显著性水平设置为0.05。采用SPSS 19.0软件进行独立样本t检验，绘图采用Microsoft Excel 2016软件完成。

表2 重金属污染潜在生态危害等级划分标准Table 2 Standards of potential ecological risk levels of soil heavy metal pollution

2 结果与分析

2.1 重金属元素含量及分布特征

广西马尾河表面沉积物pH值、重金属含量、平均含量、标准偏差及变异系数见表3。从表3中可以看出，Zn、Pb、Cr、As的含量在白面山尾矿库入河口（B1）处最高，而Mn、Cu、Cd的含量则在新村大桥处（B3）最高；除Cu外，其他重金属含量均在马尾河汇入贺江（B5）处最低。与广西土壤元素背景值相比，Zn、Mn、Cu、Pb、Cd、Cr和As 7种重金属的平均含量均高于背景值，分别为背景值的 11.7、2.7、4.7、1.3、10.6、2.2、18.8 倍。与土壤环境质量标准相比，除Cu、Pb外，Zn、Cd、Cr和As的平均含量超过农用地土壤污染风险筛选值（生态环境部等，2018）。总体上，7种重金属元素含量范围差异较大，其变异系数处于 25.8%－96.8%之间，其中As、Pb、Zn和Cu的变异系数较高，属于高度变异（张兆永等，2015），Mn、Cd和Cr则属于中度变异，说明马尾河表层沉积物中这些重金属受到一定程度的农业生产、工矿业生产及其他人类活动的影响。

表3 广西马尾河表面沉积物pH值及重金属质量分数特征＊Table 3 The pH and heavy metal characteristics in surface sediments of Mawei River in Guangxi*

在分析重金属含量和分布差异的基础上，继续调查重金属之间的内在联系，对7种重金属含量进行了相关性分析（表4）。由表4可知，As与Cd、Zn与Cd、Pb与Mn呈现极显著相关关系（P＜0.01），As与Zn、Mn与Cu呈现显著相关关系（P＜0.05），显示As与Cd极大可能具有相同的成因来源。除了上述组对，其他重金属之间相关性不大，结合重金属含量和变异系数，也可以看出，马尾河已经受到人类活动的影响。

表4 马尾河表层沉积物中重金属元素含量的相关性分析Table 4 Correlation analysis of heavy metals in surface sediments of Mawei River

图2 马尾河表层沉积物重金属形态比例Fig. 2 Speciation proportions of heavy metals in surface sediments of Mawei River in Guangxi

2.2 重金属的赋存形态分布特征

广西马尾河各采样点表层沉积物重金属元素赋存形态占各自总含量的比例如图2所示，Zn、Cu、Pb、Cr和 As残渣态均值所占比例较大。其中 Zn残渣态占其总含量的62.9%，其次为酸提取态，所占比例为16.0%；可氧化态和可还原态所占比例较低，分别为11.7%和9.4%。Cu残渣态所占比例为其总含量的59.3%，其次为可氧化态，所占比例为24.3%，酸提取态和可还原态所占比例均为8.2%。Pb残渣态所占比例为其总含量的 55.3%，其次为可还原态，所占比例为30.4%；可氧化态所占比例为 12.2%，酸提取态所占比例最低，只有 2.1%。Cr残渣态所占比例为其总含量的73.5%，在7种重金属残渣态所占比例是最高的；其次为酸提取态，所占比例为15.9%；可氧化态和可还原态所占比例较低，分别为6.3%和4.2%。As残渣态所占比例为其总含量的55.6%，可氧化态次之，为27.4%；可还原态和酸提取态所占比例分别为 10.6%和6.4%，占比较低。Cd可氧化态所占比例较大，占其总含量的 41.4%；其次为残渣态，所占比例为36.6%；酸提取态和可还原态占比较小，分别为12.3%和9.7%。Mn酸提取态所占比例较大，占其总含量的 46.9%，其次为可还原态，所占比例为26.1%；残渣态和可氧化态所占比例较小，分别为19.3%和7.8%。

在各采样点的分布上，Cu、Pb、Cd、Cr和As残渣态所占总含量比例总体上随径流方向逐渐减少，其在B1点位所占比例分别为74.0%、80.2%、51.3%、79.0%和62.2%，均为各自采样点的最高值，其原因可能是上游冶炼企业废水排放引起，而后随着径流方向，人类活动的影响逐步增大，重金属逐渐释放活性部分，致使残渣态所占比例逐渐减少，其他形态所占比例逐步增加。

表5 马尾河表层沉积物重金属元素地累积指数评价Table 5 The geo-accumulation index assessment of heavy metals in surface sediments of Mawei River in Guangxi

表6 马尾河沉积物中重金属潜在生态风险指数评价Table 6 Potential ecological risk assessment of heavy metals in surface sediments of Mawei River in Guangxi

2.3 沉积物中重金属污染

2.3.1 沉积物中重金属地累积指数

从元素的地累积指数来看（表5），不同采样点的地累积指数不同，表明所研究河段污染程度不同。从马尾河的上游到下游（B1-B5），地累积指数整体呈下降的变化趋势，其中白面山尾矿库入河口（B1）As的地累积指数最大（5.1），属于严重污染，其次为Zn（4.1）和Cd（3.0），属于重污染和偏重污染状态，其余元素地累积指数显示为偏中等到轻度污染水平；马尾河汇入贺江口（B5）的地累积指数相对较小，As和Cd指数分别为2.5和2.4，属于中等污染状态，Zn地累积指数为1.9，属于偏中等污染状态，其余元素地累积指数均小于 1，为轻度污染状态。7种重金属中，Pb污染最轻，只是在B1处达到轻度污染，其余位置均为无污染状态；As的污染最重，在所有采样点均为偏重污染程度及以上。从7种重金属地累积指数平均值来看，其污染程度由高到低依次为 As(3.3)＞Cd(2.8)＞Zn(2.7)＞Cu(1.5)＞Mn(0.8)＞Cr(0.5)＞Pb(-0.5)。

2.3.2 沉积物中重金属的潜在生态风险

从各元素的潜在风险评价（表 6）看，单个重金属的污染指数fi平均值处于1.3－18.8，各元素污染程度的大小依次为 As＞Zn＞Cd＞Cu＞Mn＞Cr＞Pb。其中As的污染指数最高，fi均值达到18.8，其次为Zn和Cd，fi均值分别为11.7和10.6，属于严重污染状态，As、Zn和Cd为主要污染因子。

3 讨论

马尾河是一条带有明显金属矿山属性的河流，其小支流路花河上游更是分布着许多采矿场和尾矿库。金属矿山石英脉中均为多金属矿，其主成矿元素 Cu、Pb、Zn、Au、Ag、W 及亲硫元素 Sn、Mo、As、Sb、Bi的含量均比较高（吴小雷等，2016）。冶炼厂在提取有价值的金属后，尾砂堆放于尾矿库中经过简单沉淀就排入河流中。如果遇到大雨冲垮尾矿库，尾砂倾泻至河流中，导致河流遭受重金属污染严重（罗秋香，2014）。本研究也表明，马尾河表面沉积物中重金属Zn、Mn、Cu、Pb、Cd、Cr和As均超过了广西元素背景值，其中Cd和As甚至达到了背景值的10.6倍和18.8倍，含量高于国家土壤环境质量标准土壤污染风险筛选值。与国内其他区域相比，马尾河沉积物中Cd含量低于铜陵矿区河流（叶宏萌等，2012）、湘江入湖河段（彭渤等，2011）和市白银市城郊排污渠（臧飞等，2015）等，稍高于鄱阳湖北部湖区沉积物（杨期勇等，2018）；As含量值与广西西江流域相当（刘畅等，2018），但高于大亚湾（Liu et al.，2018）、环巢湖河流（孔明等，2015）等。

重金属对环境生态的危害大小除了体现在含量外，其赋存形态也存在很大影响。残渣态比例高则表明重金属比较稳定，迁移慢，生物可利用性较小，对环境影响较小；非残渣态（酸提取态、可还原态和可氧化态之和）所占比例则在一定程度上反映了重金属元素的生物有效性，比例越高，越容易释放造成二次污染，对环境和生物的危害就越大（黄莹等，2015）。在广西马尾河表面沉积物中，考察的 7重金属非残渣态在各自总含量中所占比例由大到小排序为 Mn＞Cd＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Cr。其中Zn、Cu和Cr残渣态所占比例较大，稳定性较强，对河流和沿岸环境影响较小。Pb非残渣态中主要赋存形态为可还原态，有研究指出Pb比较容易与沉积物中铁锰化合物结合形成氧化物从而降低了其毒性（董丽华等，2009），这与本研究的结果相吻合；同时Pb的含量也较低，对环境影响较轻。As的非残渣态所占比例为44.4%，虽然低于残渣态的占比，但是其本身含量比较高，毒性也比较强，对环境的危害不容忽视。Cd的非残渣态所占比例达到了 63.4%，迁移性更强，毒性大，对生态环境和人类健康的影响大，必须慎重对待。Mn的非残渣态所占比例最高，但其毒性小，对环境的影响较小。此外，在马尾河中重金属非残渣态占比总体呈现随流向逐渐增大的趋势，考虑到重金属在水体中的迁移性较强，一旦受到扰动或者环境发生变化就很容易再次释放，从而对环境和生物产生危害。

相关性可以反映重金属污染的来源和迁移方式（Suresh et al.，2011），相关性越强重金属受单一因素的控制就越强（Küker et al.，2014）。本研究中，As和 Cd呈极显著相关（相关系数为 0.980，P＜0.01），说明这两种元素的来源极可能均为上游矿产开采，并一同随水流迁移。Zhuang et al.（2018）指出我国南方河流系统普遍受Cd、As和Sn的污染且来源于类似的人类活动，这与本研究结果一致。综合马尾河表层沉积物重金属含量、赋存形态及其相关性分析，表明马尾河遭受多种重金属的复合污染，其中白面山尾矿库入河口处污染最为严重，Cd和 As为主要的污染物，这些污染物在河流中进行迁移转化，可能对沿河生态环境、生物安全和人体健康造成危害。

地累积指数常用来表示重金属在土壤或沉积物中累积量与其本底值的比值（Karbassi et al.，2008），潜在生态风险指数（RI）可以用来确定生物暴露于重金属受危害的潜在风险（Douay et al.，2013），两者各有所侧重，其结合应用可以较为合理地对重金属污染状况进行系统分析和评价。马尾河表层沉积物重金属的污染风险，地累积指数法评定 的 重 金 属 污 染 级 别 排 序 为 As＞Cd＞Zn＞Cu＞Mn＞Cr＞Pb；潜在生态风向指数法给出的 7种重金属的潜在生态风险排序为 Cd＞As＞Cu＞Zn＞Pb＞Cr＞Mn，二者的评价结果表明As和Cd是该地区的主要污染因子。由于Cd具有毒性强和性质活泼的特性，在土壤或沉积物中有较高的个体潜在生态风险（Pejman et al.，2017）。同时，Cd为多种矿产金属的伴生矿，多数矿山型河流沉积物中Cd均呈现极强的潜在生态风险（李如忠等，2013；彭渤等，2011），其他类型河流或海湾表现则不一样（Liu et al.，2018；柴小平等，2015）。马尾河是一条典型的矿山型河流，沿岸分布有许多采矿企业，Cd污染分布也明显呈现这一特征，在沉积物中的含量普遍高，Igeo值处于 2.4－3.3之间，属于中等到偏重累积程度，RI均值高达318.6，表现出极强的潜在生态风险水平。As污染主要集中在马尾河的上游，特别是白面山尾矿库入河口As含量高，Igeo值＞3，属于偏重累积程度；下游区域 As累积程度稳定在中等水平。马尾河表层沉积物中重金属含量属上游最高，最主要的污染元素As和Cd含量最高点均为白面山尾矿库入河口处，并随水流方向减弱。由此可见，上游采矿活动释放是导致沉积物Cd和As污染的主要来源之一，而地表径流则在重金属的迁移中扮演了重要角色。特别在雨季汛期，大雨导致的洪水容易造成底泥的搅动，并携带上游选矿后的尾砂尾矿等污染物进入河流和农田，致使下游河流与农田受重金属污染。

4 结论

（1）广西马尾河沉积物重金属Zn、Mn、Cu、Pb、Cd、Cr和As的平均含量均大幅超过广西土壤元素背景值，Zn、Cd、Cr和As的平均含量超过土壤环境质量标准中农用地土壤污染风险筛选值；相关性分析表明，As与Cd、Zn与Cd、Pb与Mn呈极显著相关（P＜0.01），As与 Zn、Mn与 Cu呈显著相关（P＜0.05）；7种重金属空间分布差异较大，研究区受到一定程度的人类活动影响。

（2）沉积物中 Cr、Zn、Cu、As和 Pb以残渣态为主要赋存形态，Cd以可氧化态为主要赋存形态，Mn以酸提取态为主要赋存形态。7重金属非残渣态所占比例由大到小排序为 Mn＞Cd＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Cr。其中，Mn的非残渣态所占比例最高，但其毒性小，对环境的影响较小。Pb的含量低，对环境影响也较小。Cd和As的非残渣态所占比例分别为63.4%和44.4%，二者含量较高，毒性较强，对环境的危害不容忽视。其他元素稳定性较强，对河流和沿岸环境影响较小。

（3）7种重金属的地累积指数整体上随流向逐步下降，其中白面山尾矿库入河口污染最为严重，7种重金属地累积指数平均值大小排序依次为As＞Cd＞Zn＞Cu＞Mn＞Cr＞Pb。潜在生态风险评价表明，重金属污染属于强生态风险程度，Cd为极强风险程度，As为很强风险程度，其他元素属于轻微生态风险。各采样点均属于重度污染，具有很强的环境潜在生态风险。