济南市居住区采暖季大气PM2.5中碳组分构成及变化分析

李恒庆，丁椿，潘光，张桂芹，孙友敏*

1. 山东省环境监测中心站，山东 济南 250101；2. 山东建筑大学市政与环境工程学院，山东 济南 250101

颗粒物（PM）尤其是PM2.5是城市大气污染物之一（Xu et al.，2015；陈衍婷等，2013；王倩雯，2011），包括无机组分和有机组分，无机组分包括无机离子和无机元素等，有机组分主要是含碳气溶胶。含碳气溶胶主要包括有机碳（Organic Carbon，OC）和元素碳（Elemental Carbon，EC），OC来源较为复杂，包括一次有机碳（Primary Organic Carbon，POC）和二次有机碳（Secondary Organic Carbon，SOC），EC则主要来自于化石燃料和生物质的不完全燃烧（Di et al.，2007）。

我国有机碳和元素碳的空间分布特征复杂，北方普遍高于南方，城市基本高于乡村，受多种因素影响（吴丹等，2016）。利用受体模型如主因子分析（吴丹等，2016）、PMF模型（Cao et al.，2005）来进行来源解析，PMF模型因不需要输入源成分谱、数据处理方便（吴丹等，2016），在碳组分定性定量上较为准确（张家营等，2017）。大多数文献表明，PM2.5中OC和EC浓度的季节变化特征表现为春夏季低，秋冬季高的特点，这主要由于冬季温度低，混合层高度低，有利于污染物积累（王杨君等，2010），OC和EC日变化特征普遍表现出在早晚高峰有升高的趋势（陈超，2007）；二次有机碳SOC表现为昼高夜低，其主要由于白天气温高、太阳辐射强，更有利于光化学反应并通过气-粒转化形成SOC（包贞等，2009；薛树娟，2012；刘新民等，2002；唐小玲等，2006）。

济南市是“京津冀大气污染通道城市”之一，市内大气污染源分布较分散；且采暖季燃煤消耗量较大、持续时间较长、范围广，加上不利于污染物扩散的地理条件和气象条件加重了济南市的污染情况，因此本研究有针对性的对济南市采暖季居住区和背景区不同空气质量等级天气期间 PM2.5中碳组分污染水平进行对比；利用 PMF法进行来源解析；并结合在线数据，对OC、EC、SOC、POC日变化规律进行分析，从而对济南市冬季 PM2.5中OC、EC的污染特征进行系统分析，对于指导济南市含碳组分的综合治理提供技术指导。

1采样和分析

1.1 样品的采集

在线碳组分（OC/EC）监测仪器设置在济南市泉城广场在线监测点位自动环境空气监测站，仪器来自于美国 SUNSET公司，型号 RT-4，时间分辨率为 1 h。在线监测点位位于济南市中心，居住区分布集中，车流量较大，能较好的代表济南市城区环境空气质量，CO和O3等污染物和气象数据（如温度，风速，相对湿度）等由在线仪器获得。在在线监测点位附近设置一离线采样点，颗粒物采样器置于楼顶，采样高度约为15 m。背景点位于济南市历城区跑马岭野生动物世界水厂院内，距市区 40 km，是省控监测点位，坐标（117.2231°E，36.4325°N）跑马岭野生动物世界为国家森林公园首批国家 4A景区，因此可作为背景点。从2018年1月16日－2018年3月31日在该采样点采集PM2.5样品，每天采样一次，采样时间为每天0：900到次日08：00，历时 23 h。颗粒物采样仪器为明华电子 MH 1200中流量采样器，采样流量为100 L·min-1，从采样仪器上记录每天采样的温度，气压、标况体积和实际体积，每次采集石英膜一张（d=90 mm），采样后，将滤膜放在恒温恒湿培养箱（T=(20±1) ℃，RH=(50%±3%)）中平衡至少24 h，称重后用金属切膜器切取1/4滤膜用于碳组分分析，剩余的膜用作其他成分的分析，采样点位图如图1所示，其中1#、2#、3#分别代表居住区离线采样点、居住区在线监测点和背景区离线采样点。

图1 采样点位图Fig. 1 Sampling point bitmap

1.2 样品分析与质量控制

手工采样仪器为美国沙漠研究所（DRI）研制的DRI Model 2015多波长热/光学碳分析仪。用打孔器从滤膜上截取 0.526 cm2的圆形滤膜用于实验分析，分析利用IMPROVE协议规定的程序进行测量，在无氧的纯He环境，分别在140 ℃（OC1）、280 ℃（OC2）、480 ℃（OC3）、580 ℃（OC4）下热解有机碳，然后在含通入氧气的氦气环境，分别于 580 ℃（EC1），740 ℃（EC2）和 840 ℃（EC3）分四步逐步加热分解元素碳。测量原理为：在MnO2做催化剂的条件下，上述各个温度梯度下产生的气体转化为CO2，通过NDIR非分散红外CO2检测器检测CO2的量值。OC、EC、TC最低检测限度分别是 0.43、0.12、0.49 µg·cm-2，碳分析的精度范围 2%－4%。测定完成后，程序自动给出每平方米滤膜上OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2及EC3质量，乘以滤膜面积再除以采样体积得出各组分的浓度。

在每一个测碳程序都会通过六通阀注入 1000µL CH4/He标气，内标峰面积的可接受范围15000－25000，实验内标峰面积在20000左右。每一个月进行一次标液校准，向空白膜中注入 1.8 µg C·µL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液5 µL，测得空白膜上的碳组分在 8.5 μg左右，符合测定误差。每做10个样品做一个空白膜，所有样品的OC和EC含量均扣除空白值。

2结果与讨论

2.1 PM2.5中含碳组分构成特征

采样期间在线监测点位和离线采样点位的OC、EC、PM2.5和经计算的总碳气溶胶（TCA，Total Carbon Aerosol）浓度如图2所示，其中TCA为PM2.5中所有碳组分的总和。由图2可知，背景区OC、EC、PM2.5日均质量浓度 ρ(OC)、ρ(EC)和 ρ(PM2.5)别为 2.88、1.44、59.27 μg·m-3，与其对应的采样时间内居住区离线 ρ(OC）、ρ(EC)和 ρ(PM2.5)分别为9.26、3.16、85.32 μg·m-3，由数据可见居住区碳组分污染程度明显高于背景区，其OC、EC日均质量浓度分别为背景区相应值的3.21倍和2.20倍。在线采样时间段内，ρ(OC)、ρ(EC)和 ρ(PM2.5)日均质量浓度分别为 7.21、2.83、81.40 μg·m-3，与其对应的采样时间内居住区离线数据 ρ(OC)、ρ(EC)和ρ(PM2.5)分别为 8.05、2.63、82.08 μg·m-3，由此可见在线和离线数据相差较小，可以通过离线数据分析居住区的碳组分变化规律。

对于整个采样范围内，居住区离线 ρ(OC)、ρ(EC)和 ρ(PM2.5)日均质量浓度分别为 8.62、2.71、90.28 μg·m-3，对比《环境空气质量标准》（GB3095—2012）二级标准 PM2.5日均值浓度限值 75 μg·m-3，离线采样点位ρ(PM2.5)均值超过二级标1.20倍。在整个采暖季先后出现了5次重污染过程，分别在12月14日、12月26日－28日、1月16日、2月26日、3月9日；在采暖季和采暖季结束（3月15日）后 PM2.5日浓度均值分别为 90.27、70.89 μg·m-3，可见由于冬季采暖会导致 PM2.5明显升高、重污染天气增多。文献报道（董群等，2016；牛红云等，2005）当OC/EC比值在1.0－4.2之间时，可推断为柴油车和汽油车尾气源；当比值为 2.5－10.5范围内，可推断为燃煤排放源。我们计算了背景区及其对应时间内的居住区OC/EC值分别为3.00和2.73，两者相差不大，背景区 OC/EC值稍低于居住区的比值。离线采样点整个采样期OC/EC均值为3.30，而3.30介于2.5和4.2之间，由此可知济南市居住区和背景区的碳组分主要受机动车和燃煤共同影响。将研究区域的OC、EC值与国内其他城市的研究结果进行了相比（表1），对比发现济南市ρ(OC)和ρ(EC)低于京津冀3个主要城市、南方两个发达城市（上海和杭州），与广西玉林和两个国外城市污染水平相似。且与 2015年数据分析相比，济南市 ρ(OC)和 ρ(EC)（18.10、7.60 μg·m-3）均出现了明显下降，这说明市政府环保部门市政府环保部门的管控措施对于碳组分有较大的效果。

图2 居住区和背景区离线采样点及居住区在线采样点采暖季OC、EC、PM2.5、TCA浓度及TCA/PM2.5Fig. 2 OC, EC, PM2.5, TCA mass concentration and TCA/PM2.5 of off-line sampling points in residential and background areas and on-line sampling points in residential areas during heating season

表1 国内外城市环境空气PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)Table 1 ρ(OC) and ρ(EC) in PM2.5 at home and abroad μg·m-3

根据Turpin等人的研究结果可知，可采用经验公式（1）进行了TCA的计算（张家营等，2017）。

可知背景区及其对应时间内的居住区ρ(TCA)/ρ(PM2.5)值分别为 0.19和 0.25，发现居住区内碳组分在 PM2.5中的占比高于背景区。居住区整个采样时间段内ρ(TCA)/ρ(PM2.5)的均值为0.23，而国内大多数城市（如北京(郭育红等，2014)、天津(姚青等，2014)、广州(张晓雨等，2018)等）ρ(TCA)在 ρ(PM2.5)中的占比在 30%－50%之间，说明济南市冬季总碳气溶胶对于 PM2.5的贡献率低于国内一些大城市。

2.2 不同空气质量等级PM2.5种碳组分的变化特征

根据《环境空气质量指数 AQI技术规定》（HJ633—2012）计算出离线采样点位采样期间环境空气的AQI，采样时段为1月16日－3月28日，有效数据天数为89 d，良、轻度污染、中度污染、重度污染的天气天数分别为44、23、12、10 d，可见济南市 2017年采暖季以良和轻度污染为主，而中重度污染出现的天数也相对较多，因此对居住区整个采样时间段内不同污染等级下的碳组分质量浓度均值和OC、EC的变化特征进行探讨（表2）。

如表2所示，济南市居住区碳组分浓度最高的为 OC3和 OC4，其值也随着污染等级从优向重度污染变化的过程逐渐增大，变化范围为 2.72－4.07 μg·m-3，其中OC3/OC和OC4/OC随污染等级变化而小幅上升，分别在0.30－3.34和0.32－0.38之间；浓度次之的碳组分顺序为EC2、OC1和OC2，其值随污染等级的变化而变化不大，其中EC2是EC中较大的碳组分，EC2/EC在0.68－0.73之间。浓度较小的碳组分为EC1和EC3，其中EC1有所增加，变化范围为0.29－0.61 μg·m-3，而EC3有所下降，变化范围为 0.32－0.47 μg·m-3随着污染等级的加重，OC总浓度呈现显著上升趋势，其变化范围为8.42－10.76 μg·m-3，而EC总浓度变化不大，变化范围为2.81－2.9 μg·m-3，这主要与EC化学性质较稳定有关。PM2.5随着污染等级的加重呈现显著的上升趋势，变化范围为 55.41－195.55 μg·m-3，而OC、EC的增长速度与 PM2.5相比明显较低，OC/PM2.5和 EC/PM2.5均随污染等级的加重而呈下降趋势，其变化范围分别为 0.06－0.15和 0.01－0.05，可见OC和EC并不是济南重污染天气的控制因子，这一结论跟先前的文献（Di et al.，2007）报道冬季采暖导致的 SO2、NOx等气体产生的二次气溶胶是济南重污染天气的主导因子相一致。

为进一步指示济南市居民区采样期间的碳组分构成情况，利用大气颗粒物来源受体解析模型PMF 5.0软件进行正交矩阵分析，源解析结果如图3所示。

因子 1中 EC3（81.28%）、EC2（37.25%）和OC1（50.51%）的贡献较大，将其识别为柴油车汽车尾气源；因子 2中 OC3（58.95%）和 OC4（44.34%）的贡献比例较大，将其识别为道路扬尘源；因子 3中EC1（87.62%）的贡献比例较大，将其识别为汽油车尾气源；因子4中OC1、OC2（41.95%）和OC4（45.97%）贡献比例较大，将其识别为生物质燃烧和燃煤源，该类源受多种因素（如，如气固相分配、温度、二次有机气溶）的共同影响，有待进一步研究（Xue，2012）。各个源对于TC的贡献率如图4所示，贡献最大的是生物质燃烧和燃煤源，为38.90%，这主要与冬季供暖有关；其次为柴油车尾气（31.10%）、道路扬尘（24.20%）汽油车尾气（5.80%），这主要与柴油车运输及其引起的道路扬尘有关。

表2 不同污染等级下的碳组分构成及其变化特征Table 2 Composition and change characteristics of carbon components under different pollution levels μg·m-3

2.3 二次有机碳SOC变化特征

SOC可由文献的相关公式2计算（姜建彪等，2017），该方法是选取OC/EC比值的最小值，也称为EC示踪法，此法假定取(OC/EC)min时并无SOC生成，一次有机碳（POC）全部来自于燃烧源。

式中，(OC/EC)min×EC被认为是POC，代表一次组分燃烧源直接排放的质量浓度，μg·m-3。实际上POC也有可能来自于餐饮源和生物质排放（Cao et al.，2004），在大部分情况下SOC的形成受到诸多因素（如气象因素和污染源因素）的共同作用，因为此方法并不能准确反应环境空气中 SOC的实际含量。Cabada在此基础上进行了改进（Cao et al.，2004），我们称为Cabada法，改法考虑了非燃烧源对OC的贡献，需要把实测的各污染物（OC、EC、O3、CO）小时值数据进行一一对比，排除O3浓度较高的时段，因为O3是二次成分的标志指标，CO和 EC是一次源排放的重要指标，选取CO和EC浓度较高、O3浓度较低的时段，对于保留时段OC和EC的浓度值，以EC浓度为横坐标，OC浓度为纵坐标进行线性拟合，得到的斜率为(OC/EC)p，最后再利用公式3和公式4进行计算。

式中，(OC/EC)P表示一次源排放的OC与EC的浓度比。

图3 PMF解析手工采样点位点位PM2.5不同来源碳组分谱图Fig. 3 Different source carbon composition spectrum of PM2.5 in manual sampling points by PMF

图4 不同来源对离线采样点碳组分贡献百分比Fig. 4 Percentage of different sources to carbon contribution at off-line sampling station

图5 OC、EC、O3、CO、EC小时浓度变化Fig. 5 Changing pattern of hour mass concentration of OC, EC, O3, CO

将在线监测仪器给出的各污染物（OC、EC、O3、CO）小时值数据进行一一对比，如图5所示，OC和EC表现出相似的“双峰”日变化规律，双峰分别出现在日间 05：00－12：00 和 17：00－0：00 时，在10：00和20：00达到峰值，其质量浓度分别为5.72 μg·m-3和 3.34 μg·m-3、6.45 μg·m-3和 3.59 μg·m-3。CO表现出与 EC类似的“双峰”变化趋势，其在08：00－20：00达到峰值，质量浓度分别为 1.25 mg·m-3和 1.07 mg·m-3，而 O3则呈现明显的“单峰”日变化规律，单峰在 08：00－20：00，在 14：00 浓度最高，为0.08 mg·m-3，可能与日间光照强烈，有利于二次化学转化有关。由此可以筛选出 07：00－08：00，此时间段内 ρ(CO)和 ρ(EC)处于较高水平，ρ(O3)还未增加，且此阶段 OC/EC处于较低水平，因为可判断本段为一次碳组分排放源占主导的时间段，对此阶段的 ρ(OC)和 ρ(EC)浓度进行线性拟合，结果如图6所示。

如图6可知，Cabada法筛选出的OC与EC的相关性较好，r2=0.86，且 OC=1.53EC+0.37。经此方法计算出的 ρ(SOC)和 ρ(POC)分别为 1.14 μg·m-3和4.69 μg·m-3，ρ(SOC)在ρ(OC)中的比例为20.54%；而EC示踪法计算出的ρ(SOC)和ρ(POC)分比为3.23 μg·m-3和 2.14 μg·m-3，ρ(SOC)在 ρ(OC)中的比例为60.00%，由上可知采用公式 2的方法高估了 SOC含量，低估了POC含量。

图6 Cabada方法筛选出的OC与EC的相关性Fig. 6 Correlation between OC and EC screened by improved SOC calculation method

图7 污染天气下不同污染物浓度和气象因素变化图Fig. 7 Changing patterns of different Contaminant concentration and meteorological factors und the polluted weather

2.4 污染天气PM2.5中碳组分的衍变分析

在2018年1月19日－1月21日出现了为期3 d的中度、重度污染过程，碳组分衍变过程如图 7所示。在此次重污染过程中，首要污染物为PM2.5，1 月 19 日－1 月 20 日 ρ(PM2.5)保持在 150 μg·m-3以上，并在 0时突然升高并保持到 12：00，之后浓度下降至正常水平。ρ(PM2.5)与 ρ(CO)、ρ(EC)、ρ(POC)保持了较高的一致性，可见此次污染过程主要是由一次污染物贡献。ρ(OC)在1月19日12：00到1月21日逐步升高，同时ρ(EC)变化不大，而ρ(O3)明显下降，但相对湿度处于较低水平，可见在OC的形成过程中消耗了大气氧化剂O3，且并不需要较大的相对湿度。重污染期间，温度呈现下降趋势，而相对湿度逐渐下降，风速在1－2 m·s-1之间，可见此次污染过程也与较低的温度、相对湿度和风速等不利的气象条件有关，根据中国空气质量分析平台的相关数据，全国中东部多个省份均在此次过程中出现了中重度污染天气，其中山东河北两个省份在3 d均出现了重度污染天气，说明此次过程也与区域传输有一定的关系。

3 结论

（1）对济南市采暖季大气 PM2.5中碳组分构成进行了详细的分析，可知居住区碳组分污染程度明显高于背景区。背景区及其对应时间内的居住区OC/EC值可推断可知济南市居住区和背景区的碳组分主要受机动车和燃煤共同影响。

（2）居住区日均质量浓度最高的碳组分为OC4、OC3和 EC2，OC/PM2.5和 EC/PM2.5均随污染等级的加重而呈下降趋势，可见OC和EC并不是济南采暖季重污染天气的控制因子。由 PMF进行来源解析可知，济南市采暖季居住区碳组分贡献较大的源为生物质燃烧和燃煤源、柴油车尾气和道路扬尘。

（3）由在线监测数据可知，OC和EC表现出相似的“双峰”日变化规律，双峰分别出现在日间05：00－12：00 和 17：00－0：00 时；根据 Cabada 改进后的方法，计算出济南市居住区SOC和POC质量浓度分别为 1.14 μg·m-3和 4.69 μg·m-3。选取 2018 年 1月19日－21日重污染过程进行分析，结果显示，一次污染物（如CO、EC和POC）的大量排放、低温小风等不利的气象条件、区域输送等原因共同导致了此次重污染过程的形成。