催化裂化新工艺发展现状

葛 营，杨 林，邴生彬，卫高飞

中国石油天然气第一建设公司，河南洛阳 471023

随着原油重质化、劣质化问题的日益突出，为生产轻质清洁燃料，催化裂化装置作为炼厂改质重质馏分油和渣油的核心装置，其工艺改进一直是业界关注的焦点。由于我国汽油产量的70%、柴油产量的30%来自催化裂化装置，因而国内催化裂化装置的加工能力占国内炼油加工能力的1/3，装置总数达190余套[1-2]。随着日益严格的环保要求、实现清洁生产的目标以及新的国Ⅵ标准的出台实施，国家对炼油厂的汽油品质提出更高的要求。催化裂化的工艺方案与催化裂化的目的产品性质紧密相关，而催化裂化的目的产品性质又与全厂的汽柴油品质紧密相关，因此催化裂化的工艺方案与全厂的汽柴油品质息息相关。如何清洁、高效地对石油资源进行转化以获取更多的油品和化工基础原料，对催化裂化技术的进步提出新的挑战[3]。

目前我国催化裂化生产装置主要以提升管反应器为主。而提升管作为油气反应的主要区域，国内外不断从反应时间、油剂接触效率、抑制返混等方面对其进行优化，并取得一定成果。本文主要对一些新型提升管反应器及其应用进行介绍。

1 单提升管反应器

常规催化裂化装置的结构形式有两种：等径提升管与变径提升管，如图1所示。对于常规的等径提升管（见图1（a）），为了提高反应转化率，必须提升单管的高度，这样反应才能充分进行。但这也容易造成几个弊端：提升管过高造成反应时间增加；催化剂上行容易产生反混与滑落；反应不均造成催化剂的积碳，导致催化剂活性和选择性下降；提升管过高导致提升管后段产生非理想的二次反应等。基于这种情况，变径提升管反应器应运而生，见图1（b）。变径提升管的底部预提升区改为扩径或缩径管，这样平衡了催化剂的流转阻力，使得流体的入口速度和出口速度基本相同，保证了油剂的充分接触，使得反应更彻底。另外，与等径提升管相比，变径提升管反应器高度不需很高，装置稳定性提高，投资降低。

图1 等径与变径提升管

2 多段进料提升管反应器

催化裂化装置进料来源广泛，各种目的产品所需的反应时间和程度不同，单一入口或单一原料对目的产品收率不利。研究人员为提高目的产品的选择性，在提升管不同高度设置多个进料喷嘴，分段、多层进料，重质油注入提升管底部，轻质油或回炼油注入提升管上部，达到选择性多产烯烃以及轻油改质等目的[4]，其装置如图2所示。

图2 多段进料提升管反应器

在此结构基础上，石油化工研究院（RIPP）以重质油为原料，设计了MGD（Maximizing Gas and Diesel） 多产液化气及柴油的新工艺[5]，可较大幅度降低汽油中的烯烃含量。该工艺通过精细控制催化裂化反应，将提升管反应器从提升管底部到提升管顶部依次设计为4个反应区：汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区、总反应深度控制区，通过对不同反应区的进料控制，来达到提高选择性和优化目的产品的目的[6-7]。该工艺只需在常规催化装置上增设几组喷嘴即可，有效降低了装置改造的投资[8]，并且保留了恢复常规催化操作的灵活性。与之类似的还有MIO（Maximizing Iso-Olefin） 工艺和MGG（Maximizing Gas and Gasoline） 工艺，其中MIO工艺以重质馏分油为原料，使用专用催化剂，最大化地生产异构烯烃和高辛烷值汽油，MGG工艺最大化地生产烯烃和高辛烷值汽油等。

3 双提升管反应器

常规提升管反应器油剂反应最佳时间约1 s左右，催化剂相对活性仅为初始值的50%左右[9-11]，在提升管出口处（油气停留时间3～4 s） 待生催化剂的相对活性降至入口处初始值的1/3左右[9-10]。因此，催化裂化反应的后半段是在较为恶劣的环境下发生的，不理想的二次裂化反应对目的产物的选择性和油收率不利。

基于此，双提升管催化裂化工艺打破单一的提升管反应器结构形式，将新鲜原料与循环油浆分别在两段不同的提升管内进行催化裂化反应，构成两路循环的新工艺流程，重质原料油和循环油浆在各自的提升管内均达到一个理想的反应程度。采用两段提升管工艺的反应时间小于常规催化反应的时间，总反应时间一般1.6～3.0 s[11]，有效地控制热裂反应和不利的二次反应。其结构形式有串联式双提升管和并联式双提升管，见图3。

RIPP提出一种生产清洁汽油组分的新工艺MIP[12]（Maximizing Iso-Paraffins），以串联变径提升管反应器结构为工艺基础，加强在提升管不同区域反应产物的可控性和选择性，其中，下部第一反应区采用高反应温度、高剂油比和短时接触，该区以一次裂化反应为主，第二反应区扩径结构降低了上行速率，通过打入急冷介质来控制二次裂化反应，促进氢转移和异构化反应，满足降烯烃的需要。以此工艺结构为基础，RIPP采用MIP专用催化剂，形成了降烯烃和增产丙烯的MIP-CGP技术[13]，中石油应用此技术的有大庆石化、哈尔滨石化、锦西石化等；还形成了多产高辛烷值汽油的MIP-LTG[14]工艺，该工艺可大幅度降低汽油烯烃含量，并实现烷烃的最大化生产。

TSRFCC（Two-Stage Riser Fluidized Catalytic Cracking）工艺是中国石油大学创新开发的一项新技术。该技术以并联双提升管结构为基础，重质原料在第一段提升管与催化剂进行反应，回炼油进入第二段提升管进行反应，为了降低汽油烯烃含量，也可将部分汽油打入第二段提升管底部进行改质，操作方案灵活，转化程度深，产品选择性和产品质量提升明显[15]。该工艺在中石油的辽河石化、玉门石化、长庆石化都有应用。在此工艺结构基础上，发展了可提高汽柴油收率的TSRFCC-MDG技术、可提高液体收率并适度降烯烃的TSRFCC-MF技术以及多产低碳烯烃的TSRFCC-MPE技术。

图3 双提升管反应器（串联与并联）

类似的还有中国石油大学研发的辅助提升管汽油改质降烯烃技术。该技术在原有的催化装置上再增设一个定向将分馏系统中的粗汽油回炼改质的提升管反应器，使烯烃的含量显著降低，且辛烷值维持不变[16]。中石油应用此技术的有抚顺石油二厂、华北石化、庆阳炼化。

洛阳石化工程公司研制了FDFCC[17]（Flexible Dual- Riser Fluid Catalytic Cracking） 灵活多效催化裂化技术，该工艺的再生催化剂在提升管内的输送方式有两种：串联式和并联式双提升管再生催化剂输送工艺（见图4）。串联式双提升管工艺是指再生催化剂进入汽油提升管之后再进入重油提升管进行下次反应；而并联式双提升管工艺是指再生催化剂分别进入重油提升管和汽油提升管反应器，其工艺灵活性更强，而在工业应用上则主要以并联式双提升管为主。刘煜[18]从工艺设计角度分析认为，并联式方案从操作性和灵活性方面均优于串联式方案，工业应用上也已充分证明其可以达到汽油改质、增产丙烯的目的，该工艺在中石油内的应用主要有大庆炼化、呼和浩特石化等。

图4 双提升管反应器

4 下行床催化裂化反应器

常规催化提升管高度较高，催化剂与油气的接触时间较长，提升管内固相颗粒跟随性差，径向分布不均，催化剂颗粒存在滑落与反混现象以及后期的非理想二次反应，难以满足重油催化的短时反应要求。美国UOP公司提出将催化裂化反应器的逆重力场流动改为顺重力场流动，提出了气固超短接触下行床反应器的概念[19]，并开发了毫秒催化裂化工艺MSCC（Millisecond Catalytic Cracking Process），如图5（a）所示。可实现剂油短时接触，高剂油比操作，径向流动均匀，防止因反应过程过长和颗粒反混造成过裂化[20]，从而获得较好的产品品种分布和较高的产品质量。该工艺汽油量比提升管高6.4%，同时裂化副产品生成率大大下降。而且MSCC工艺在处理渣油时，催化剂的损耗可减少50%[21-22]。但下行床也存在较为严重的问题：下行床中固含率小于常规提升管，造成反应强度不足。

Liu[23]为提高下行床催化剂循环量针对性设计了一个漏斗状进料结构，如图5（b）所示。反应颗粒气固分离后经进料口进入漏斗式进料器，通过漏斗式进料器的加速后以接近颗粒终端速度进入下行床，可显著提升颗粒循环量。

图5 下行式提升管

日本和沙特KFUPM联合开发的高苛刻度催化裂化工艺HSFCC（High Severity Fluid Catalytic Cracking），采用下行床反应器，同时配套使用高效快分技术以抑制二次反应。结果表明下行床反应器的确可以提高中间产物的选择性，增产丙烯。但因用油品质关系，还不能说明汽油产品的质量得到提高。

5 提升管与下行床反应器组合装置

清华大学设计了一种将下行床反应器与另一提升管反应器进行组合的装置，其工艺操作条件更高，形成了“气固并流下行与上行耦合的催化裂化反应”新工艺，该工艺结构如图6所示。提升管与下行床组合工艺为：原料油首先进入下行反应段，经历高温、高剂油比、停时短的下行床反应，得到更多目的中间产物；之后反应产物进入提升管与温度较低的回炼油相遇，促进了氢转移反应和异构化反应，达到降低汽油烯烃含量的目的[24]。

图6 下行与上行耦合催化裂化装置示意

6 结论与展望

催化裂化工艺技术已经取得了巨大进步，工艺生产方案灵活多样，但随着加工原料的重质劣质化逐渐成为常态，并且新的国Ⅵ车用汽油标准的出台，这将对产品的加工提出更严格的要求（烯烃含量小于15%、芳烃含量小于35%，苯含量小于0.8%），而常规催化裂化的工艺技术烯烃含量约30%左右，单纯依靠催化汽油和重整汽油将难以生产出符合国Ⅵ标准的车用汽油，而现有的催化裂化工艺技术已达瓶颈，这也从近两年石油系统内烷基化、醚化等调和汽油组分装置的改造升级增多趋势可见一斑。因此催化裂化工艺需要不断的发展和进步，既要生产低烃的清洁产品，又需改善自身的清洁生产，以满足不同产品结构的需求和日趋严格的环保要求。