提高水基钻井液高温稳定性的方法、技术现状与研究进展

2019-11-02孙金声黄贤斌吕开河邵子桦王金堂

中国石油大学学报（自然科学版） 2019年5期

孙金声, 黄贤斌, 吕开河, 邵子桦, 孟旭, 王金堂, 李伟

(1.非常规油气开发教育部重点实验室(中国石油大学(华东)),山东青岛 266580; 2.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580; 3.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院, 陕西西安710075)

抗高温水基钻井液是高温地层钻探的关键技术,对于深层超深层油气资源、地热资源的勘探开发和大陆科学钻探发挥着不可替代的重要作用。其中,在油气资源领域,随着勘探开发向深层超深层发展,地层温度越来越高,深部储层的温度可达200～260 ℃。高温地层钻井工程中,钻井液的高温稳定性面临巨大的挑战,容易引发井壁失稳、卡钻等复杂情况,严重影响钻井工程的安全、经济与高效[1-3]。根据近年来研究成果,笔者从提高造浆黏土高温稳定性与提高聚合物高温稳定性两方面综述提高水基钻井液高温稳定性的研究现状,并指出今后的发展方向。

1 高温对水基钻井液性能的影响

高温对水基钻井液性能的影响本质上是高温对钻井液组分造浆黏土和处理剂的影响,从而导致钻井液性能发生变化。

1.1 高温影响造浆黏土的性能

高温作用下,由于热运动加剧,钻井液中黏土颗粒的分散作用加强,使黏土粒子浓度增大,另一方面,高温作用下,黏土颗粒也容易聚结。即黏土的高温分散与高温聚结是作用相反、同时存在的过程[4-5]。此外,在较高的温度条件下,黏土粒子表面活性降低,称为黏土的高温钝化[4,6],是一种不可逆的过程。卜海等[5]测定4%膨润土浆在不同温度老化24 h后表观黏度、塑性黏度和动切力的变化(图1)。表明常温到90 ℃,表观黏度、塑性黏度呈递增状态,且在90 ℃时为最大值,继续升高温度,表观黏度、塑性黏度随温度升高急剧减小且在150 ℃时达到最小值,从150 ℃到200 ℃,表观黏度、塑性黏度随温度升高略有增大。

图1 4%膨润土基浆在不同温度下热滚24 h后流变参数的变化Fig.1 Rheological parameter changes of 4% bentonite suspension after aged for 24 h at different temperatures

1.2 高温影响聚合物处理剂的性能

高温对聚合物类处理剂的影响主要是高温降解和高温交联[4,7]。高温作用下,高分子化合物分子链发生断裂,包括主链的断裂和支链的断裂。主链断裂处理剂分子量降低,支链断裂处理剂亲水性减弱,抗污染能力也随之降低[4]。

通常情况下聚合物处理剂在固体状态的抗温能力较强,表现为热重实验中聚合物初始分解温度较高,但是在水环境中,聚合物处理剂的抗温性较低。原因是固体状态下,聚合物处理剂的降解形式是热降解,而在水环境中,降解的形式主要是高温水解[8],温度、剪切作用、pH值等因素会加剧水解。黄贤斌等[9]测定一种两性离子降滤失剂(AM/AMPS/DMDAAC)的热重曲线和其水溶液的高温流变曲线(图2、3),表明对于TGA曲线,聚合物的初始分解温度达310.7 ℃,而对于聚合物水溶液,200 ℃时的黏度已经接近零,说明聚合物已基本完全分解。陈安猛[10]研究AMPS/DMAM/NVP三元共聚物在1 mol/L NaCl水溶液中的黏度保留率与降解时间的关系,表明共聚物在150 ℃条件下老化10 d,黏度保持率仅为11.29%。

图2 两性离子降滤失剂AM/AMPS/DMDAAC的热重曲线Fig.2 TGA curve of zwitterionic fluid loss additive AM/AMPS/DMDAAC

图3 两性离子降滤失剂水溶液的黏度-温度曲线Fig.3 Viscosity-temperature curve of aqueous solution of zwitterionic fluid loss additive

高温作用下,一些聚合物处理剂(如栲胶类和合成树脂类)分子上存在的各种不饱和键和活性基团会促使分子之间发生各种反应,相互联结,从而使分子量增大,这种现象称为高温交联[4,7]。例如磺甲基酚醛树脂[11](图4)由于苯环上未被磺化的羟甲基基团反应活性强,在一定的温度和弱碱性或中性条件下,其相互间可以发生脱水缩合反应而交联,甚至固化[12-13]。

图4 含有活性羟甲基基团的磺甲基酚醛树脂Fig.4 Sulfomethyl phenolic resin containing active methylol groups

1.3 高温影响聚合物与黏土间的相互作用

高温条件下,聚合物在黏土表面的吸附作用会减弱,影响聚合物的“护胶”能力,称为高温解吸附[14]。陈安猛[10]研究25～75 ℃条件下,黏土对三元共聚物的吸附量与温度的关系(图5),证实了升高温度吸附量降低的结论。另一方面,高温条件下,聚合物处理剂分子上亲水基团的水化能力有所降低,导致水化膜变薄,同样降低聚合物对黏土的护胶能力,称为高温去水化[7]。

图5 温度对三元共聚物在黏土表面吸附量的影响Fig.5 Influence of temperature on adsorption capacity of terpolymer on clay surface

2 提高水基钻井液高温稳定性方法

提高黏土和钻井液处理剂的高温稳定性、使用除氧剂[15]、过氧自由基清除剂[16]、杀菌剂[17]均能够提高水基钻井液的高温稳定性,目前国内外研究主要集中在提高聚合物处理剂的高温稳定性能方面,提高黏土高温稳定性的研究较少。本文中从提高黏土高温稳定性和提高钻井液聚合物处理剂高温稳定性两方面展开,介绍提高水基钻井液高温稳定性的方法。

2.1 提高造浆黏土高温稳定性

水基钻井液造浆黏土主要有膨润土、高岭土、伊利石、海泡石、凹凸棒石等。其中膨润土的水化能力最强,在钻井液中的应用最为广泛。海泡石、凹凸棒石等黏土矿物的抗温抗盐能力优于膨润土,通常被用于海水钻井液。

利用聚合物的护胶作用是提高黏土高温稳定性的重要途径[18]。相关研究集中在使用强吸附基团和强水化基团共同作用来提高聚合物对黏土的高温保护能力。聚合物的阳离子基团吸附能力强,能有效抑制黏土高温分散;阴离子基团有利于处理剂吸附在黏土颗粒表面后能形成较厚的水化膜,从而提高黏土的抗温能力。孙金声等[19-20]合成一种磺化多元共聚物高温保护剂GBH,在黏土颗粒表面吸附能力强,高温条件下具有优异的护胶作用,可以提高黏土以及磺化聚合物抗高温降滤失剂的高温稳定性能。颜磊等[21]通过使用对黏土粒子有较强吸附能力的阳离子基团(胺基)等,在室内合成一种抗高温护胶剂HDC,可保持钻井液中黏土胶体在高温环境下的稳定。

最新研究表明某些纳米材料与造浆黏土协同作用也可以提高黏土高温性能。覃勇等[22]评价纳米材料锂皂石的增黏性能和高温稳定性,证明锂皂石适合用作水基钻井液超高温增黏剂。熊正强等[23]发现合成锂皂石具有优良的增黏性能和热稳定性, 并且与膨润土在高温条件下具有优异的协同作用,即加入锂皂石后,膨润土高温老化后黏度降低幅度较小。

总体来讲,依靠提高黏土高温性能提高钻井液高温稳定性的研究较少。现有提高黏土高温稳定性的研究主要是利用聚合物作为“黏土保护剂”。

2.2 提高聚合物处理剂的高温稳定性

针对水基钻井液中聚合物高温易失效问题的研究归纳为3个方面:优化聚合物的分子结构、增强聚合物的聚集态结构和利用纳米技术增强聚合物高温稳定性。

2.2.1 优化聚合物分子结构

聚合物的分子结构决定着它的性能。合理的分子结构是聚合物耐一定高温的基础。目前优化聚合物分子结构的原则总结为：①使用稳定性强的主链结构,提高聚合物分子主链的热稳定性。例如使用碳碳主链可以显著提高聚合物的热稳定性;②向分子结构中引入大侧基和刚性侧基(如长链烷基、苯环等),由于这些基团的位阻效应,分子运动阻力大,可增强主链刚性;③水基钻井液中,水解是聚合物降解的主要方式,高温加剧了水解速度,向分子结构中引入耐水解基团(—SO3—,—COOH等)增强聚合物的耐水解性也是提高聚合物高温稳定性的手段之一。

图6 抗高温三元聚合物SSS/AM/AMPSFig.6 High temperature resistant ternary polymer SSS/AM/AMPS

利用上述分子结构设计原则,研究人员开展了大量工作[9,24-29]。Huo等[27]通过乳化聚合法,使用3种单体丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)合成一种抗高温三元共聚物。该聚合物的结构式如图6所示,数均相对分子质量为137 276 g/mol, 与常用降滤失剂FT-1、SMP-II和SMC等相比,160 ℃高温老化之后具有较低的滤失量。Heier等[25]以乙烯磺酸盐和乙烯基酰胺化合物为单体,制备一种降滤失剂,其抗温达180 ℃,抗盐达饱和,在Kalinovac和Molve油田成功运用5口井。Huang等[26]以丙烯酸(AA)、AMPS、丙烯酸甲酯(MA)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,通过自由基聚合方式合成一种低相对分子质量四元共聚物——抗高温降黏剂,对于淡水基浆和盐水基浆,245 ℃老化条件下,该材料仍能够起到降黏作用。

依靠优化聚合物分子结构提高其高温稳定性能的研究开始时间较早,已经取得了较大的进展,难以取得进一步的突破。

2.2.2 增强聚合物的聚集态结构

聚合物的聚集态结构影响它的性能。依靠改变聚合物的聚集态来增强聚合物的高温稳定性是目前的研究热点之一。聚合物聚集态的改变可以通过分子间的非共价键或共价键方式实现。

2.2.2.1 非共价键方式

聚合物分子结构中功能性基团间的氢键、疏水基团缔合[30-31]、静电作用[32]等分子间作用力均能够改变聚合物在水溶液中的聚集态。

疏水缔合型聚合物是指在分子链中含有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中,疏水基团由于疏水作用而发生聚集,使大分子链产生分子内和分子间缔合,从而形成网络结构,疏水缔合作用示意图见图7(a)。常见疏水单体有十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(C18DMAAC)[30]、十八烷基-二甲基甲代烯丙基氯化铵(C18DMMAAC)[31]、二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)[32]、甲基苯乙烯(α-MSt)[33]。疏水缔合聚合物在采油化学领域研究及应用广泛,在钻井液化学领域也有相关报道。谢彬强等[34]使用疏水单体C18DMAAC和丙烯酰胺、丙烯酸钠合成一种疏水缔合钻井液封堵剂,高温高压条件下可以实现对石英砂床和不同渗透率岩心的封堵。蒋玲玲等[35]评价疏水缔合聚合物在高密度钻井液中的应用效果,表明疏水缔合聚合物提高了钻井液的高温悬浮性,明显改善了钻井液的高温流变性能,比普通高分子量聚合物具有较好的抗温、抗盐、抗剪切性能。

两性离子聚合物分子链上既有正电荷,又有负电荷,正负电荷之间可以通过静电作用形成超分子网络结构,从而有利于提高聚合物的高温稳定性。两性离子聚合物在钻井液领域中的研究和应用较多。Fan等[24]使用非离子单体AM,阴离子单体AMPS和阳离子单体DMDAAC研制两性聚合物。分子之间通过静电作用缔合的原理如图7(b)所示。结果表明该聚合物具有优异的抗高温和抗钙性能,在150 ℃温度下抗钙(氯化钙)可达11.1%。林凌等[36]合成一种AM/AMPS/DMDAAC三元共聚物作为钻井液的降滤失剂,加量为3.5%时,5%膨润土基浆在200 ℃条件下老化16 h,API滤失量仅为14.0 mL。

高价金属的螯合作用是一种较强的作用力,有时也被认为是特殊的共价键。使用螯合型交联剂比如有机钛[37]、有机硼[38]等也可以改变聚合物分子间的作用力和聚集态,在压裂液中应用广泛。

图7 疏水缔合和静电引力改变聚合物聚集态原理Fig.7 Mechanism of polymer aggregation changes by hydrophobic association and electrostatic attraction

2.2.2.2 共价键方式

聚合物在水中的聚集态也可以通过共价键的弱交联而改变,但交联过度会导致聚合物溶解性变差。常见的共价键交联剂有:酚类/醛类化合物、双丙烯酰胺类(聚合前交联)。Patel[39]提出一种控制交联聚合物技术,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,对AM、AMPS共聚物进行适度交联,形成的聚合体交联结构在温度为204 ℃仍较为稳定。王旭等[40]也使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂,同样对AM、AMPS共聚物进行微交联,研制抗高温的聚合物降滤失剂。

近年来,随着超分子化学理论与技术的发展,依靠改变聚合物聚集态结构增强聚合物高温稳定性的研究越来越多,也取得了一定的成果,对于抗高温水基钻井液的研发起到了重要的作用。

2.2.3 纳米技术提高聚合物高温稳定性

纳米技术是近年来新兴的研究方向,在钻井液领域具有巨大的研究前景和应用价值,利用纳米技术进一步提高钻井液的性能已经成为当今研究的热点。目前,纳米技术在钻井液领域的研究主要集中在改善钻井液流变性、降低钻井液滤失量、提高钻井液对地层的封堵能力、提高钻井液抗高温能力等方面。

在提高钻井液抗温能力方面,现有研究集中在研制聚合物纳米复合材料作为钻井液抗高温处理剂。聚合物纳米复合材料的研制方法主要分为物理共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法、接枝共聚法、插层法。

2.2.3.1 共混法

共混法是制备聚合物纳米复合材料最直接的方法。将纳米颗粒直接分散在聚合物基体中可得到聚合物纳米复合材料。Srivatsa 等[41]将纳米二氧化硅加入到黄原胶中,在93.3 ℃条件下,高温高压滤失量比单独的黄原胶有明显的降低。黄贤斌等[9]将0.5%纳米锂皂石(laponite)直接加入到2%(质量分数)的三元共聚物AAD(AM/AMPS/DMDAAC)水溶液中,三元共聚物水溶液在高温高压条件下的黏度降低率得到了显著的提升(图8)。

图8 纳米锂皂石对三元共聚物AAD水溶液高温高压流变性的影响Fig.8 Influence of nanoscale laponite on HTHP rheological properties of terpolymer AAD aqueous solution

2.2.3.2 原位聚合法

原位聚合法是使纳米粒子在单体中均匀分散并在一定的条件下就地聚合而得到纳米复合材料的方法。原位聚合通常不涉及纳米粒子与单体之间的化学反应。

2.2.3.3 溶胶-凝胶法(sol-gel)

利用溶胶凝胶法制备聚合物纳米复合材料的流程为:①使用高化学活性的液体化合物作为前驱体,前驱体在催化剂的作用下水解、缩聚,形成稳定的透明溶胶体系;②溶胶陈化后胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络骨架;③聚合物高分子链被束缚在三维网络结构中,形成互穿网络的凝胶结构,如图9所示。毛惠等[42]在疏水缔合型聚合物P(AM-NaAMPS-Ma-b-St)水溶液中加入TEOS和纳米二氧化硅溶液,合成聚合物/纳米二氧化硅复合降滤失剂。该材料能够显著降低钻井液的高温高压滤失量,且具有良好的热稳定性,在钻井液体系中抗温超过200 ℃。

图9 溶胶-凝胶法合成的聚合物/纳米复合材料网络结构Fig.9 Network structure of polymer nanocomposite synthesized by sol-gel method

2.2.3.4 接枝共聚法

所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应,所形成的产物称作接枝共聚物,示意图见图10。KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)是一种硅烷偶联剂,一端可以与无机体表面羟基反应,另一端的C=C不饱和键可以加成到聚合物主链结构中,在制备纳米复合材料领域具有重要的作用,KH570与纳米二氧化硅的反应如图11所示。An等[43]利用KH570改性的疏水纳米二氧化硅与AM,AMPS在水溶液中接枝共聚,合成抗高温的纳米降滤失剂AM/AMPS/KH570-SiO2,化学反应式如图12所示。该材料可以抗150 ℃高温,抗盐至饱和,抗钙1%。范开鑫[44]利用KH570改性的疏水二氧化硅和乙烯基单体(AM、AMPS、DMDAAC)合成PAAD/改性纳米二氧化硅降滤失剂,KH570-SiO2用量为单体质量的2.4%。纳米复合材料PAAD/nano-SiO2有良好的热稳定性,比PAAD具有更好的降滤失性能。黄贤斌等[45]通过半连续乳液聚合,使用苯乙烯St、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸AA和甲基丙烯酸羟乙酯HEMA作为单体,加入疏水纳米二氧化硅KH570-SiO2,合成具有核壳结构的纳米复合封堵材料,该材料具有较高的热分解温度,Z均粒度为98 nm,玻璃化温度为109 ℃。

2.2.3.5 插层法

插层法通过物理化学方式将聚合物单体或聚合物插入无机层状化合物片层之间(图13),将分散相“原位”固定在聚合物基质中,制备出聚合物插层复合材料,可以提高聚合物的高温稳定性。无机层状化合物主要有硅酸盐类黏土、磷酸盐类、石墨、某些金属氧化物等。张永明[46]使用AM,AMPS和十六烷基三甲基溴化铵对钠基膨润土进行插层聚合,制备P (AM/AMPS)/膨润土复合材料。该纳米复合材料有较好的抗温性能,当纳米复合材料加量为1%时,200 ℃老化16 h后,盐水基浆(350 mL水+35 g膨润土1.0 g碳酸钠+14 g NaCl)的API滤失量为9.4 mL。