一体化高效脱除NOx和粉尘实验研究

牛国平，谭增强，邱长彪，齐 全，周梦伟，姚 浩，石 磊

一体化高效脱除NOx和粉尘实验研究

牛国平1,2，谭增强1，邱长彪3，齐 全2，周梦伟1，姚 浩1，石 磊1

（1.西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054；2.西安西热锅炉环保工程有限公司，陕西 西安 710054；3.华能左权煤电有限责任公司，山西 左权 032600）

为了实现多种污染物的一体化脱除，缩短烟气净化流程，降低系统整体阻力，本文对陶瓷催化滤管进行了X射线光电子能谱（XPS）表征分析、比表面积及孔径分布分析等，研究了陶瓷催化滤管的物理化学特性在污染物脱除过程中的作用规律和内在的污染物脱除机制。搭建了多种污染物一体化脱除的实验台，实验研究了各种影响因素对陶瓷催化滤管一体化脱硝和除尘效率的影响。结果表明，在一体化脱除塔前喷射氨气，可实现粉尘和NOx的一体化高效脱除，陶瓷催化滤管出口粉尘质量浓度在5 mg/m3以内，出口NOx质量浓度低于50 mg/m3。

脱硝；除尘；陶瓷催化滤管；超低排放；一体化脱除；干法

我国煤炭资源丰富的特点决定了我国发电能源以煤为主[1]，但燃煤造成的环境污染也随着燃煤量的增加越来越严重。我国气象局基于能见度的观测结果表明：2013年全国平均霾日数为35.9天，华北中南部至江南北部的大部分地区雾霾日数为50~100天，部分地区霾日数超过100天[2]。

我国火电厂普遍安装了污染物脱除装置，且烟气脱硫、脱硝和除尘等技术多为单独开发，形成独立的工艺流程和技术装备。污染物单独脱除技术存在占地面积大、系统复杂、运行和维护困难、总体阻力大等问题[3-5]。

多种污染物联合脱除技术主要分为各种污染物控制技术的有机结合和一体化脱除技术2大类。第一类各种污染物控制技术的有机结合并未改变各污染物脱除的机理，而是对各种污染物单独脱除后再进行有机结合[6-7]。如Public Service公司的IDECSTM技术[8]，就是综合利用了现有较成熟的单项污染物脱除技术：低氮燃烧器、OFA燃尽风技术、选择性非催化还原（SNCR）脱硝技术、炉内喷钙尾部增湿联合钠盐喷射综合脱除SO和NO。美国Mobotec公司的MobotecSystemTM[9]同样综合利用了旋转燃尽风（ROFA）、SNCR和吸收剂喷射系统（Rotamix）、烟道内置式选择性催化还原（SCR）脱硝技术，实现对NO和SO2的控制。第二类多种污染物一体化脱除技术，如高效联合脱除SO、NO、Hg的碳基吸附剂吸附法和氧化脱除法。碳基吸附剂吸附法[10-12]利用碳基吸附剂（活性炭、活性炭纤维）的高吸附容量和吸附催化特性吸附污染物，并利用自身的催化特性进一步将部分污染物催化转化 加以去除。氧化脱除法主要有化学氧化法和电催化法[13-14]。化学氧化法是利用化学物质氧化烟气中的污染物；电催化法主要有电子束法、脉冲电晕法。电子束法是利用高能电子使烟气产生多种活性基团，氧化烟气中的SO2和NO，生成硝酸和硫酸等，最后喷射NH3，生成具有利用价值的副产品—硝酸铵和硫酸铵。

美国巴威公司[15]在高温下开展了催化布袋一体化脱除多种污染物的5 MW工程示范，发现426~454 ℃范围内，NH3/NO摩尔比为0.9时的脱硝效率达到90%，氨逃逸低于5 µL/L。空速比对脱硝效率有很小的影响，Ca/S摩尔比为2.0、反应温度为426~454 ℃时Ca(OH)2的脱硫效率为80%，Ca/S摩尔比为2.0，反应温度为426~454 ℃时Ca(OH)2的脱硫效率为90%，反应温度提高到649 ℃时钙基脱硫剂的脱硫效率会降低。美国Tri-Mer公司单独开发的陶瓷催化过滤管一体化脱除技术，已经广泛应用于玻璃行业、工业废物焚烧、市政废物焚烧、污水处理污泥焚烧、生物质电厂等，且经济效益明显。大量工业试验发现，该技术可将颗粒物排放质量浓度控制在2 mg/m3以内，NO的脱除率稳定在90%以上，酸性气体（SO2、HCl、HF）的脱除率在90%以上。

多种污染物一体化高效脱除系统具有占地面积小、系统结构简单、系统整体阻力低、运行和维护简单、无废水排放等特点。本文搭建了NO和粉尘的一体化脱除实验台，实验研究了陶瓷催化滤管一体化脱硝和除尘的影响因素及规律。

1 实验部分

1.1 样品表征

采用Micrometer公司ASAP-2020型表面及孔径分析仪，测试陶瓷催化滤管样品的比表面积和孔隙结构参数。采用HITACHI公司SU-8010型的扫描电镜分析陶瓷催化滤管微观形貌。采用VG Multilab2000型X射线光电子能谱仪（XPS），扫描模式为FRR，测试条件为MgK靶。

1.2 实验台

燃煤烟气多种污染物一体化脱除实验台示意如图1所示。脱除塔入口烟道烟气流速设计为 15 m/s，脱酸反应剂由脱除塔入口烟道喷入。为保证脱酸剂与烟气均匀混合，脱酸剂喷射系统与脱除塔入口距离大于15 m。NO和NH3在陶瓷催化滤管中的催化剂层发生SCR反应。烟气通过陶瓷催化滤管的速度约为1.3 m/min。陶瓷催化滤管过滤掉的粉尘及脱硫反应生成的Na2SO4等颗粒，通过压缩空气反吹，最终由脱除塔下部集灰装置收集。

先利用NO标准气体（1 000 µL/L）、SO2标准气体（2 800 µL/L）和O2标准气体（(O2)=6%）以及高纯氮气，对烟气分析仪进行标定。烟气经粉尘过滤装置和烟气预处理装置除尘、除水，净化烟气进 入Testo 350烟气分析仪测量NO和O2体积分 数。低质量浓度粉尘测试采用滤膜采集测试方法，配置低质量浓度烟尘采样枪，该采样枪具有不失重、采样时间短等优点。先将陶瓷催化滤管的滤膜在105~110 ℃烘箱中放置1 h，取出放入干燥器中冷却至室温后称重。

一体化脱除塔的出口、入口烟道上分别布置K型铠装热电偶（II级精度），用单点温度计测温。氨逃逸量采用美国EPA的CTM-027标准，以化学溶液法采集，分析采集的样品溶液中的氨体积分数，结合所测的O2体积分数，计算得到烟气中的干基NH3体积分数（(O2)=6%）。

实验采用式(1)计算NO脱除率

式中：0为NO的初始体积分数，µL/L；out为出口的NO体积分数，µL/L。

2 实验结果及分析

2.1 陶瓷催化滤管物理化学特性

陶瓷催化滤管对NO的脱除性能，取决于其物理孔隙结构和化学特性。图2为陶瓷催化滤管扫描电镜照片。从图2可以发现，陶瓷催化滤管具有松散的纤维结构，故机械强度非常低，破损风险相应较高，陶瓷催化滤管的反吹压差需要控制在相对较低的水平。图2中的针状物为奈米触媒粒子，其平均分布于滤管上，可以增加活性表面积、停留时间及NO脱除效率。陶瓷催化滤管表面有一层均匀的小孔径薄陶瓷滤膜，可以防止粉尘嵌入陶瓷催化滤管的管壁，延长其使用寿命。陶瓷催化滤管的BET比表面积为14.73 m2/g，孔容为0.03 cm3/g，孔径为3.78 nm。

陶瓷催化滤管对NO的脱除性能取决于陶瓷催化滤管的物理孔隙结构和化学特性。为了深入研究陶瓷催化滤管的脱硝特性，因此对其官能团种类和含量进行了XPS表征分析，结果如图3—图5所示。由图3—图5发现，在517.0、524.5、530.0 eV有强度明显的峰值，分别为V2p3/2、V2p1/2与O1s轨域。这表明陶瓷催化滤管表面含有V、O电子能谱峰。由于V有价数的分别，造成束缚能在V2p3/2 之能量也会有些许的差异，V5+的V2p3/2之束缚能为517.2 eV，V4+为516 eV，V3+为515.8 eV[16]。随着V价数减少，束缚能也会随之降低。

2.2 粉尘特性

为提高实验烟气中粉尘的质量分数，烟气中加入的粉尘主要有2种，其矿物组成和粒径分布的 检测结果分别见表1和图6。粉尘1的中位径为 42 μm，峰值粒径为76 μm，平均粒径为138 μm；粒径小于87 μm的颗粒约占80%，小于5 μm的颗粒质量约占10%，小于10 μm的颗粒质量约占19%。粉尘2的中位径为3.8 μm，峰值粒径为3.6 μm，平均粒径为5.17 μm；粒径小于5 μm的颗粒质量约占64%，小于10 μm的颗粒质量约占90%。粉尘2比粉尘1的粒径细，粒径分布集中在10 μm以内。

表1 粉尘矿物组成

Tab.1 The mineral composition of dust from flue gas %

2.3 陶瓷催化滤管除尘特性

在入口粉尘质量浓度为50 g/m3，烟气温度为310 ℃，过滤速度为1 m/min时，对陶瓷催化滤管的除尘性能进行测试，结果见表2。从表2可以发现，2种粉尘出口质量浓度均低于2 mg/m3，可见陶瓷催化滤管对2种粉尘的脱除效率都较高。

表2 除尘特性测试结果

Tab.2 The result of dust removal characteristics test

陶瓷催化滤管的除尘过程包括惯性碰撞、直接拦截、扩散、重力沉降等多种机理作用（图7）[17]。但多数情况下，仅有1种机理占主导优势，如粒 径≥1 μm的颗粒，惯性碰撞占主导地位，对粒径 ＜1 μm的颗粒扩散成为主要的除尘机理。当含粉尘颗粒的烟气通过陶瓷催化滤管时，粉尘颗粒被拦截在了过滤管的管壁外，烟气通过并从过滤管出口排出。粉尘颗粒在陶瓷催化滤管管壁的沉积，逐渐形成一层滤饼，而随着这层滤饼的不断增厚，陶瓷催化滤管压降也随之增加。陶瓷催化滤管内通入压缩空气，对陶瓷催化滤管进行反吹，可实现陶瓷催化滤管再生。

2.4 陶瓷催化滤管脱硝特性

基于陶瓷催化滤管多种污染物一体化脱除技术的脱硝反应原理（式(2)—式(5)[18]）：在一定量催化剂的作用下，通过在合适温度下喷入氨气，与烟气中的NO进行催化还原反应生成氮气和水，从而脱除烟气中的NO。

在入口NOx体积分数为130 µL/L，SOx体积分数为1 200 µL/L，粉尘初始质量浓度为30 g/m3，过滤速度为1 m/min下，开展了不同温度下的脱硝实验，结果如图8所示。试验发现：260~350 ℃时陶瓷催化滤管的脱硝效率都在95%以上；350~380 ℃时脱硝效率最高，可接近100%，此时氨逃逸仅为2.4 µL/L。

陶瓷催化滤管的脱硝效率较高，主要是由于：催化剂以微观粒子的形态嵌在陶瓷催化滤管10~20 mm厚的颗粒层中，陶瓷催化滤管外表面有一层粉尘过滤膜，可以把粉尘阻挡在催化剂外面；催化剂颗粒具有多孔性、体积小，可以高效地催化气相反应而无扩散限制，催化剂的利用率可以达到100%。

基于原位紫外测试结果，Shimizu K I[18]提出吸附态氨是引起V5+还原到V4+的原因，催化剂在未参与SCR反应之前就有V4+价态存在。Lietti L[19]采用电子顺磁共振波谱仪（EPR）测试分析了催化 剂表面V4+的存在状态及V2O5-WO3/TiO2的氧化还原特性，发现WO3稳定了催化剂表面V4+。有学者研究[20-24]发现：焙烧温度高于450 ℃时，V2O5与TiO2的界面处会有大量的氧空穴的产生，并发生V5+→V4+的还原反应，产生了物相VO2。在 V2O5-WO3/TiO2催化剂体系中，V主要表现为V4+和V5+，V5+的电子构型是外层未充满，易得到电子，且既可以捕获电子，又可成为空穴的捕获阱。这使得V的价态波动，同时外层电子构型会发生1→0与0→1的转变。

在一体化脱除过程中，粉尘颗粒的脱除程度对脱硝效率的影响非常显著。粉尘颗粒中含有大量的金属和非金属氧化物以及各类酸性物质。部分小粒径的粉尘会随烟气进入陶瓷催化滤管内部，与陶瓷催化滤管内部负载的催化剂进行接触，一方面堵塞了陶瓷管孔结构，另一方面粉尘颗粒中含有的碱性金属会中和催化剂表面上的酸性活性位，致使活性位减少，导致脱硝效率下降。通过对陶瓷催化滤管进行定期反吹清灰，可以减轻由于粉尘颗粒中有毒元素导致的催化剂中毒现象，延长催化剂使用寿命，提高脱硝效率。

3 结 论

1）陶瓷催化滤管由低密度硅酸铝纤维制成，其催化剂以微观粒子嵌在陶瓷催化滤管10~20 mm厚的基体中，外表面有一层粉尘过滤膜，可以把粉尘阻挡在催化剂外面。催化剂颗粒具有多孔性、体积小的特点，可以高效催化气相反应而无扩散限制。

2）在2种不同粒径的粉尘环境下开展陶瓷催化滤管除尘实验，粉尘脱除效率均较高，出口的粉尘质量浓度均低于2 mg/m3。

3）260~350 ℃下，陶瓷催化滤管脱硝效率均在95%以上；350~380 ℃下脱硝效率最高，可接近100%，此时氨逃逸仅为2.4 µL/L。

［1］ 谭增强, 牛国平. 烟气汞脱除的研究进展[J]. 热力发电, 2013, 42(10): 1-8.

TAN Zengqiang, NIU Guoping. Research progress of mercury removal in flue gas[J]. Thermal Power Generation, 2013, 42(10): 1-8.

［2］ 中国疾病预防控制中心. 全国雾霾天平均35.9天为1961年以来最多[B/OL]. (2014-06-05)[2018-02-10]. http://www.chinacdc.cn/jlm/wdwsdxgbd/201406/t20140605_97888.htm.

Chinese Center for Disease Control and Prevention. The average number of haze days in China is 35.9 days, which reaches the largest since 1961[B/OL]. (2014-06-05)[2018-02-10]. http://www.chinacdc.cn/jlm/wdwsdxgbd/201406/ t20140605_97888.htm.

［3］ 严金英, 郑重, 于国峰, 等. 燃煤烟气多污染物一体化控制技术研究进展[J]. 热力发电, 2011, 40(11): 9-13.

YAN Jinying, ZHENG Zhong, YU Guofeng, et al. Progress in study on multi-pollutant control technology for coal-fired flue gas[J]. Thermal Power Generation, 2011, 40(11): 9-13.

［4］ LIU Y, BISSON T M, YANG H Q, et al. Recent developments in novel sorbents for flue gas clean up[J]. Fuel Processing Technology, 2010, 91: 1175-1197.

［5］ WU C F. A model for dry sodium bicarbonate duct injection flue gas desulfurization[J]. Advances in Environmental Research, 2004, 8: 655-666.

［6］ 章玲, 潘卫国, 吴江, 等. 燃煤电站锅炉多种污染物联合脱除技术的比较与分析[J]. 上海电力学院学报, 2010, 26(4): 322-326.

ZHANG Ling, PAN Weiguo, WU Jiang, et al. Comparative analysis of combined-removal technology of various pollutants coal-fired boiler[J]. Journal of Shanghai University of Electric Power, 2010, 26(4): 322-326.

［7］ SHARMA SD. A critical review of syngas cleaning technologies-fundamental limitations and practical problems[J]. Powder Technology, 2008, 180: 115-121.

［8］ HUNT T, MUZIO LJ, SMITH R. Integrated dry NO/SO2emissions control system performance[C]. Fifth Annual Clean Coal Technology Conference, 1997.

［9］ MOBERG G, WALLIN S, FAREID T, et al. Combined DeNO/DeSOand addtional NOreduction by cleaning flue gas condensate from ammonia[R]. New Orleans: in POWER-GEN International, 1999: 31.

［10］ 李兰廷, 吴涛, 梁大明, 等. 活性焦脱硫脱硝脱汞一体化技术[J]. 煤质技术, 2009(3): 46-49.

LI Lanting , WU Tao, LIANG Daming, et al. A summary of combined desulfurization denitration and de-mercury technology using activated coke[J]. Coal Quality Technology, 2009(3): 46-49.

［11］ KONG F H, QIU J R, LIU H, et al. Catalytic oxidation of gas-phase elemental mercury by nano-Fe2O3[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(4): 699-704.

［12］ 许绿丝, 钟毅, 金峰, 等. 催化活性炭纤维脱硫除汞性能试验研究[J]. 安全与环境学报, 2004, 4(2): 10-12.

XU Lvsi, ZHONG Yi, JIN Feng, et al. Investigation on SO2and Hg reduction by catalytic activated carbon fibers[J]. Journal of Safety and Environment, 2004, 4(2): 10-12

［13］ DOI Y, NAKANISHI I, KONNO Y. Operational experience of a commercial scale plant of electron beam purification of flue gas[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2000, 57(3): 495-499.

［14］ CHEN M, WANG J, CHAI Z Y, et al. C-X (X= Br, I) Bond-tolerant aerobic oxidative cross-coupling: a strategy to selectively construct β-aryl ketones and aldehydes[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2012, 354(2/3): 341-346.

［15］ Company BW.SO-NO-ROTM Box flue gas cleanup demonstration program[R]. Washington D C: Company BW, 1991: 15.

［16］ BONINGARI T, KOIRALA R, SMIRNIOTIS P G. Low-temperature catalytic reduction of NO by NH3over vanadia-based nanoparticles prepared by flame-assisted spray pyrolysis: Influence of various supports[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 140/141: 289-298.

［17］ 高铁瑜, 张建英, 徐廷相. 刚性陶瓷过滤元件的过滤机理研究[J]. 西安交通大学学报, 2002, 36(3): 233-236.

GAO Tieyu, ZHANG Jianying, XU Tingxiang. Research on the filtration mechanism of rigid ceramic filter element[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University, 2002, 36(3): 233-236.

［18］ SHIMIZU K I, CHINZEI I, NISHIYAMA H, et al. Doped-vanadium oxides as sensing materials for high temperature operative selective ammonia gas sensors[J]. Sensors and Actuators: B Chemical, 2009, 141(2): 410-416.

［19］ LIETTI L, ALEMANY J L, FORZATTI P, et al. Reactivity of V2O5-WO3/TiO2catalysts in the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia[J]. Catalysis Today, 1996, 29(1/2/3/4): 143-148.

［20］ SHAN W P, LIU F D, HE H, et al. An environmentally-benign CeO2-TiO2catalyst for the selective catalytic reduction of NOwith NH3in simulated diesel exhaust[J]. Catalysis Today, 2012, 184(1): 160-165.

［21］ CHAI Z Y, JOSEPH J B. Thermochemical study of amino acid imprinted polymer films[J]. Journal of Molecular Recognition, 2015, 28(11): 651-655.

［22］ BALAJI K, STEPHEN N. Predicting the impact of SO3on mercury removal by carbon sorbents[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2011, 33: 2779-2785.

［23］ XU W, HE H, YU Y. Deactivation of a Ce/TiO2catalyst by SO2in the selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113: 4426-4432.

［24］ ENRICO T, ISABRLLA N, CRISTIAN C, et al. Redox features in the catalytic mechanism of the “standard” and “fast” NH3-SCR of NOover a V-based catalyst investigated by dynamic methods[J]. Journal of Catalysis, 2007, 245: 1-10.

Experimental study on integrated removal of NOxand dust by ceramic catalytic filter

NIU Guoping1,2, TAN Zengqiang1, QIU Changbiao3, QI Quan2, ZHOU Mengwei1, YAO Hao1, SHI Lei1

(1. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China;2. Xi’an West Boiler Environmental Protection Engineering Co., Ltd., Xi’an 710054, China;3. Huaneng Zuoquan Coal-fired Power Generation Co., Ltd., Zuoquan 032600, China)

To realize integrated removal of multiple pollutants and shorten the flue gas purification process and reduce the overall system resistance, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) characterization and specific surface area and pore size distribution analysis were performed to study the role of the physical and chemical properties of the ceramic catalytic filter in the pollutants removal and the mechanism of the internal pollutant removal. Moreover, an experimental setup for integrated removal of multiple pollutants was built up, and experiments were conducted to study factors affecting the denitrification and dust removal performance of the ceramic catalytic filter tube integrated removal system. The results show that, injecting ammonia gas in front of the integrated removal tower can realize the integrated and efficient removal of dust and NOx. The mass concentration of dust at outlet of the ceramic catalytic filter is less than 5 mg/m3, and that of NOxat the outlet is less than 50 mg/m3.

denitrification, dedust, ceramic catalytic filter, ultra-low emission, integrated removal, dry method

X773

A

10.19666/j.rlfd.201902021

2018-02-15

中国华能集团有限公司总部科技项目(HNKJ14-H10)

Supported by：Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (HNKJ14-H10)

牛国平(1971)，男，硕士，研究员，主要研究方向为火电厂大气污染物脱除，niuguoping@tpri.com.cn。

牛国平, 谭增强, 邱长彪, 等. 一体化高效脱除NO和粉尘实验研究[J]. 热力发电, 2019, 48(10): 71-76. NIU Guoping, TAN Zengqiang, QIU Changbiao, et al. Experimental study on integrated removal of NOand dust by ceramic catalytic filter[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(10): 71-76.

（责任编辑 杨嘉蕾）