我国锂离子电池产业技术发展概况

申晨 王怀国

锂离子电池最早在20世纪90年代由日本索尼公司成功研制，随后在全球范围内快速发展，目前该产业已经形成了由中国、日本、韩国主导的全球锂电市场。锂离子电池是21世纪最有应用价值的理想电源，也被称为“摇椅式电池”，具有放电电压高、能量密度大、循环寿命长、绿色无污染等优点[1]，根据应用场景不同，锂离子电池可分为动力、消费和储能3种。近年来，随着“环境倒逼机制”的强化和新能源汽车产业的兴起，动力电池逐渐成为了锂电池市场的主力，并驱动锂离子电池产业更快发展。

锂离子电池主要由正负极、电解质、隔膜等关键材料组成，各部分材料性能决定了电池的电化学性能。目前，以磷酸铁锂电池为代表的上一代锂电池即将成为过去；三元材料锂离子电池以其良好的三元协同效应和低温性能成为技术主流；全固态锂电池结合了高能量密度与安全性好的优点，是下一代锂电技术的重要发展方向。

1 锂离子电池产业发展现状

从全球范围来看，日本的锂离子电池制造业布局最早，发展最完善，因此日本锂离子电池制造业在全球长期占有着十分重要的地位。虽然近年来其市场占比有所下降，但是仍然占有20%左右的份额。同时，世界其他国家加快推动锂电技术研发，尤其是韩国和中国在锂电行业不断取得技术突破，市场地位快速提升，市场占有率不断增加。当前，以中、日、韩为主导的全球锂电市场基本形成。

近年来，随着锂离子电池在电动汽车、3C（消费电子产品）等领域的应用需求快速增长，全球锂离子电池产业体量和市场规模不断扩大。2018年，全球锂离子电池总体产量达到170.5GWh（见图1），同比增长15.12%。2018年，全球锂电池市场规模增长到350亿美元（见图2），年复合增长率高达15.1%。2017年，锂离子电池主要应用市场增速放缓，但受益于新能源汽车行业景气和环保需求带动，预计未来全球锂电池增速稳定，到 2020年全球锂电池市场规模将超过400亿美元[2]。

目前，全球锂离子电池产业主要集中在中国、日本和韩国。各国产业发展均呈增长趋势，中国增速保持平稳，日本增速正在回暖，韩国增速有所放缓。全球锂离子电池产业的发展特点是：技术研发不断取得新突破；动力应用引领产业发展方向；产业发展重心向中国靠拢；产业整合度不断提高。

从国内来看，中国已成为全球锂电池发展最活跃的地区。从产量上来看，2017年，中国锂离子电池产量约为88.7GWh，同比增长29.3%，其中动力电池产量44.5GWh（见图3），超过3C产品成为最大的消费端，动力电池消费量占总产量的50%[3]。基于新能源汽车需求增长、旧电池更新、锂电替代铅酸以及海外市场扩大等因素，动力电池正在成为中国锂离子电池产业最大的驱动引擎，市场重心将进一步向动力应用转移，国内动力锂离子电池生产企业迎来了难得的发展机遇。

从应用领域来看，动力、3C以及储能等产业快速发展已成为锂离子电池产业发展的主要驅动力。其中，动力电池由于新能源汽车需求及产量增加而快速增长，同时电动自行车中锂离子电池渗透率稳步提升而使其市场占比不断增加；3C用电池增长缓慢，导致市场占比不断下滑；储能电站加快建设，移动通信基站领域需求扩大，开拓了储能应用市场，并不断加快锂离子电池在储能领域的普及。

2 锂离子电池技术发展现状

随着新能源汽车、3C等产业的迅速发展，单一的锂离子电池，如锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂电池等，其性能已经无法满足各类不同应用的具体需求，为追求高能量密度、高功率密度以及更长寿命等更高性能，人们陆续瞄准锂离子电池新的技术方向[4，5]。

从当前的动态来看，传统的锰酸锂电池、钴酸锂电池[6]等技术路线早已落后，磷酸铁锂电池[7]技术路线正在被替代，三元锂电池技术路线逐渐成为主流。三元锂电池产品日趋成熟，美国特斯拉Model系列车型已经实现突破，其Model 3的规模化生产、销售，进一步论证三元锂离子动力电池的可行性[8]。Model 3采用全新21700型电池，相比Model S采用的18650型电池在外观上变长变粗，能量密度也提高了20%，单体电池容量可达3～4.8Ah，容量提升35%。同时，欧美企业已经开始着手研发能量密度更高的下一代锂离子电池（如全固态锂离子电池）或下一代二次锂电池（如锂硫电池、锂空气电池，二者具有超高的理论能量密度，本质上不属于锂离子电池范畴），以期在这些电池技术上实现动力电池和储能电池产业的大翻盘。如通用汽车和大众集团，分别投资入股全固态锂离子电池技术开发企业Sakti3和QuantumScape。

2.1 三元锂离子电池

三元锂离子电池即正极为三元材料的锂离子电池，因其相比于磷酸铁锂电池，具备优异的低温性能，拥有很高的开发价值和市场前景。三元材料常用的有镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）和镍钴铝酸锂LiNixCoyAl1-x-yO2（NCA）。三元材料存在明显的三元协同效应，综合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等材料的优点，能量密度高、容量高、成本低、循环稳定性好，而且三元材料体系组成多样，制备时可对材料体系进行调制和选择，从而满足不同需要。三元材料的不足在于其安全性仍有待提高。

当前，三元材料研究的重点方向集中在以下几点。

2.1.1 高镍三元材料

高镍三元材料中镍的摩尔分数大于0.6。高镍化处理可显著降低材料成本，并保证材料的高比容量，但会导致材料热稳定性变差、容量保持率降低。目前高镍三元材料的制备方法主要是共沉淀法与高温固相法相结合[9]。首先通过共沉淀法制备出混合均匀、粒径均一的前驱体，然后经过高温煅烧得到表面形貌规整、过程易于控制的三元材料。喷雾干燥法[10]较共沉淀法制备过程简单、快速，所得材料形貌与共沉淀法相当，值得进一步研究。此外，通过掺杂和包覆改性[11]可以有效避免阳离子混排和充放电过程中产生相变等问题，从而改善材料结构稳定性。

2.1.2 富锂三元材料

富锂三元正极材料xLi2MnO3·（1-x） LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2（0.1≤x≤0.5）具有特殊的结构[12]，可以脱出更多的锂，具有宽电压窗口和高比容的优点，近年来逐渐受到广泛关注。采用固相法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法和共沉淀法可以制备出不同结构的富锂三元正极材料，每种方法各有优劣。相对而言，目前使用较多的是共沉淀法。富锂三元材料展现出了良好的应用前景，是下一代高容量锂离子电池材料的主要发展方向之一，但对于大规模应用，未来的研究方向还应考虑以下几方面因素：①加深对脱嵌锂机制的理论研究；②加强掺杂元素改性研究；③加强高电压下正极材料免受电解液侵蚀的研究，改善循环稳定性；④加强安全性能研究。

2.1.3 单晶三元正极材料

采用单晶型三元材料，有利于锂离子传递效率的提高，且能够抑制与电解液之间副反应的发生，从而改善循环性能。首先采用共沉淀法制备出三元材料前驱体，然后在高温固相的条件下，得到单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。这种材料具有较好的层状结构和较高的能量密度，全电池循环1 300次后放电比容量仍为初始放电容量的98%，是一种电化学性能优异的三元正极复合材料[13]。我国青岛新正锂业有限公司采用独特的制备工艺，自行设计和装配了先进的锂离子电池正极材料生产线，在国际上首次大规模化生产微米级单晶颗粒改性尖晶石锰酸锂和镍钴锰酸锂三元系正极材料，达到年产500t的生产能力。

2.1.4 石墨烯掺杂改性

石墨烯掺杂改性有以下优点：电导率较高，约为1×106S/m；储锂空间大，有助于提高电池能量密度；结构稳定，导电和导热性好，可以改善电池的倍率性能和安全性；颗粒尺度小，缩短了锂离子扩散路径，有利于提高电池的功率性能[14]。通过采用超声结合湿化学法制备石墨烯掺杂的三元正极材料，可以确保石墨烯与三元材料均匀混合，同时还能够保护材料的微观形貌不受破坏。SEM结果表明其混合微粒为结晶良好的一次晶粒聚集而成的二次晶粒，而经石墨烯掺杂改性的三元材料随着石墨烯含量的不断增加，颗粒之间的缝隙被填充的越来越满，其电化学性能随之显著提高，且颗粒未在改性过程中受到破坏。通过电化学性能测试发现，当石墨烯的掺杂量为1%时，材料电化学性能达到最佳状态。

2.1.5 高电压电解液

高电压三元材料的电解液通常采用离子液体、二腈类有机物和砜类有机物作溶剂，锂盐作溶质。这种电解液电化学性质稳定，具有高离子电导率、低熔点、低蒸汽压、及不可燃的特点，保证了电池安全性。为进一步提高电解液的氧化稳定性和安全性能，可将当前常用的碳酸酯溶剂用新型溶剂替代，但这类溶剂还原稳定性差、粘度高，会影响到电池材料的循环稳定性及倍率性能。另外，在高电压电解液中，成膜添加剂也必不可少。通过加入少量（<5%）成膜添加剂，可使其优先于溶剂分子发生氧化，对溶剂起到保护作用。常见的添加剂有四苯基氨化膦、二草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟二草酸硼酸锂、四甲氧基钛、琥珀酰酐、三甲氧基磷等[15]。

2.1.6 表面活性剂辅助合成

此方法首先采用共沉淀法制备，通过表面活性剂、超声振动和机械搅拌协同作用，之后将制备的片状前驱体与碳酸锂通过高温退火，生长成具有层状结构的三元材料，是目前新采用的一种三元材料合成工艺。表面活性剂对前驱体有很好的控形作用。使用油胺（OA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，制得的前驱体呈正六边形纳米片状结构，形貌优异，所得纳米片的粒度分布均匀，尺寸为400nm左右。组装的电池在1C的放电倍率下，首次放电比容量为157mAh/g；在10C的放电倍率下循环50次后容量保持率仍大于92%[16]，体现出良好的电化学性能。

2.1.7 三元材料其他合成方法

在三元正极材料的主要制备方法中，固相法、共沉淀法和溶胶凝胶法都需要经过长时间高温烧结，能耗高、工艺复杂。通过采取其他合成方法，可以有效改善工艺和材料性能。三元材料其他合成方法主要有：微波合成法[17]、红外合成法[18]和等离子体合成法[19]。

微波合成法加热速度快且均匀，合成的材料往往也具有更优异的结构和性能。在1300W的输出功率的微波中合成的正极材料，在0.2C充放电条件下，首次放电比容量高达185.2mAh/g，库伦效率为84%，循环30次后保持92.3%的容量（2.8～4.3V），表现出了良好的电化学性能和应用潜力。

红外合成法首先将镍钴锰锂乙酸盐加水混合均匀，然后加入一定浓度的葡萄糖溶液，真空干燥得到的粉末在红外箱中350℃焙烧1h，然后在900℃氮气氛围下焙烧3h，制得碳包覆的333型三元正极材料。在2.8～4.5V电压范围内，1C放电50次，容量保持率高达94%，首次放电比容量达170mAh/g；5C为75mAh/g，大倍率性能有待改善。

在低温等离子体环境中，各反应物的化学活性高，化学反应速度快，可以实现三元材料的快速制备。将镍钴锰的氧化物与碳酸锂混合均匀，然后在放入等离子体发生装置中，在通入氧气的条件下，600℃反应20～60min得到三元材料Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2。制备的正极材料具有较高的初始放电比容量218.9mAh/g，同时循环稳定性、倍率性和高温性能也优于采用传统方法制备的材料。

2.2 全固态锂离子电池

传统锂离子电池中的有机电解液易燃、易挥发，严重影响锂离子电池安全性。采用固体电解质代替有机电解液，可以有效解决大容量锂离子电池的安全问题。1973年，Fenton[20]等人发现通过将聚氧乙烯（PEO）与碱金属钠盐络合可以形成具有离子导电性的电解质；1979年，Armand[21]等人正式提出将聚合物电解质用于锂离子电池固态电解质，从此锂电池用全固态聚合物电解质引发了国内外的广泛研究。目前研发的全固态锂电池可提供的能量密度基本可达300～400Wh/kg，且拥有更长的使用寿命。日本丰田公司已经成功试制小型全固态电池，并将于2020年实现产业化，全固态锂电池成为新一代锂离子电池已经是大势所趋。

2.5 隔膜

隔膜是分隔正极与负极的高聚物膜，化学稳定性良好，且离子导电性和电子绝缘性优异，其作用是避免活性物质发生迁移，以防电池短路。目前最为常用的锂离子电池隔膜主要为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）微孔隔膜，此外也在开展其他新型隔膜研究，如PE/PP三层组装隔膜、纳米纤维隔膜等。隔膜制造成本高昂，普遍达到电池成本的10%以上，在高端产品上可达20%，在锂离子电池各材料中仅次于正极材料，且技术难度最大。

隔膜制备方法主要分为湿法和干法，二者各有优缺点。其中，湿法工艺薄膜孔径小而且均匀，薄膜更薄，但是投资大，工艺复杂，环境污染大；而干法工艺相对简单，附加值高，环境友好，但孔径和孔隙率难以控制，产品难以做薄。对于湿法工艺来说，树脂与添加剂的挤出混合过程以及拉伸过程是该工艺的2大核心问题。挤出过程要求物料混合效果好、塑化能力强、挤出过程稳定，拉伸过程决定了分子链的取向以及制孔剂分布是否均匀；对于干法工艺来说，除了挤出混合过程外，熔融牵伸比以及热处理都是核心过程。目前，全球锂电制造业中，干法工艺主要应用在中低端领域，湿法工艺则应用在高端产品上，湿法隔膜成本也相对较高[30]。在我国，干法隔膜制备技术通过不断攻关已经技术成熟，目前处于国际领先水平。但湿法工艺关键技术尚未突破，生产设备仍然依赖进口，产品水平也较低。我国的隔膜在厚度、强度、孔隙率一致性方面与国外产品有较大差距，产品批次一致性也有待提高。

3 建议

对于加快推进锂离子电池产业化，促进锂离子电池产业健康发展有以下建议：

①提升三元材料性能，加强全固态锂离子电池材料研究。围绕三元材料高镍化、富锂化、制备方法优化等核心问题展开研究，不断提升三元材料性能及安全性，研发出技术更加成熟的三元锂离子电池；围绕提升固态电解质材料性能展开研究，解决材料核心问题，实现全固态锂电池产业化。

②加强上下游联系，完善产业链条，形成产业优势。依靠上下游企业之间的技术、市场、资本展开深入合作。一方面，通过新材料研发带动电池性能、新能源汽车品质的提升；另一方面，通过新能源汽车研发反作用于电池、新材料产业，对电池、新材料产业技术发展方向进行指引，形成良性循环与资源互补，建立全产业优势。

③加快安全性技术研发应用，建立健全锂离子电池安全评价体系。加强电池模型、工艺方法、测试方法、数据追溯、风险评估、技术标准等共性问题的研究；建立从材料、电池、模块到系统的多级安全技术体系和数据库，提出风险等级新标准的提案，为电池风险评估提供系统性的解决方案。

④发展产业自动化、智能化，提升产业制造效率。随着我国自动化水平不断提高，传统制造业企业、工厂不断引入高自动化机器人与技术装备，锂离子电池制造业也在着力自动化建设。在智能制造、工业4.0的大背景下，遵循产业规律，大力发展自动化、智能化生产线，将有效提高锂离子电池一致性、提升产品合格率，并降低劳动力成本。

⑤注重可持续发展，打造锂电池回收体系。首批新能源汽车用动力电池即将迎来报废，这些电池中大约 70%～80%的电力仍然可用，如果处理得当，有许多基本金属也可以从中提取然后再利用。企业应当明确，在锂电池产业化之前，要充分考虑怎么回收、怎么拆解、怎么防止污染的问题。另外，回收装备与工艺也应更注重自动化。企业应当建立更严格的管理体系，提高锂电池再利用过程中的回收、储运、分类等标准。同时，还要依靠国家政策及法律法规的完善，对动力电池回收利用体系提供政策保障。

4 结语

中国已经成为世界上最大的锂离子电池生产国，且市场需求仍在不断扩大。目前全球锂离子电池产业发展迅猛，其主要原因在于电动汽车产业的空前崛起。同时，3C产品消费量稳定，储能基站、设备需求量不断增大，都有力地支撑了国内甚至全球锂离子电池市场不断扩大。

未来，锂离子电池产业向前发展的关键仍然在于关键材料的技术进步。通过电池材料的研发，进一步提高电池性能，降低成本，提升安全性，是锂离子电池技术研发永恒不变的主題。在优化现有体系锂离子电池技术的同时，同步开展新体系动力电池的前瞻性研发，以开发新型锂离子动力电池为重点，满足动力、安全、使用寿命等多种需求，驱动锂电产业整体进步，促进新体系锂离子电池工业化和规模化应用。

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