介电谱方法在食品领域中的研究进展

赵孔双*，刘 媛

（北京师范大学化学学院，北京 100875）

人们除了关注食品质量（对健康无危害和应有的营养）外，还关注其质地（通过咀嚼，硬度/脆度等感知的触觉）、感官性质（视觉、嗅觉、味觉等）和功能性等，因此食品性质和加工性的质量检控非常重要[1]。目前，食品质量分析方法主要为感官检验法和化学分析法[2]，前者简单直接但不确定性较大；后者虽然可以准确确定组分及含量，但是样品前处理复杂且耗时长。随着消费者对食品质量要求的不断提高，以及近年伪劣食品乃至造假现象的逐年增多，一些快速、可靠、无损的物理方法不断地被开发出来，它们大多基于声学、核磁共振、衍射、光学和电学原理建立[1]。光学方法可提供食品颜色、形状、大小和表面缺陷等信息[3]；声学方法则能确定食品的硬度/脆度、味道和内部缺陷[4-5]；核磁共振可对食物的组分进行定量/半定量化[1]。

介电弛豫谱，简称介电谱（dielectric spectroscopy，DS），该方法虽然得到物质的信息和参数是宏观的，但因其为无损检测，且具有测量快、对样品无苛刻要求等特点，很早就用到了食品和农产品领域[6]。近几十年来DS技术在对固体和液体食品相关的研究非常多[7-8]。比较典型的有：水果的可溶性固形物含量和成熟度检测[9-10]，肉类、水产品及奶制品的组分和鲜度检测[11-14]及制备过程中在线监测[15]，食用油及酒类品质检测和评估[16-20]等。在这些研究中，通过检测各种材料在不同条件下的介电响应，获得材料受电场频率、温度、湿度、含水量以及结构和化学组分影响的介电性质和丰富的物理化学性质。而食品的物理/化学性质决定其商业、营养、香气和质量价值[8,21]，因此食品的介电研究还可提供食品的分子结构和质量参数等有助于消费者选择的信息。目前，DS方法在食品领域的应用主要分为介电加热（包括射频和微波加热）和食品质量检测两个方面。限于篇幅，本文聚焦于后者的研究现状，并对其发展趋势给予展望。

1 介电谱方法

DS方法指的是测量物质的某些物理性质随频率（通常的频率窗口从射频（约3 kHz～300 MHz）到微波（约300 MHz～300 GHz））或温度变化的技术，以及对测量结果的分析。对物质施加一个交变电场E（t），物质在E的作用下产生极化，极化强度P（t）（P＝（ε-1）·ε*（ω））（式（1））通过测量频率依存的复介电常数ε*（ω）（式（2））获得。

式中：P∞包括了所有产生于诱导极化的贡献；ε（t）表示时间依存的介电函数；ε*表示复介电常数；相对介电常数ε＝C/C0（C0和C分别表示真空下的电容和插入物质后的电容），代表材料储存电磁能的能力；j＝（-1）1/2；ε’’表示损耗因子（介电损失），代表电磁能以热能被耗散和角频率）；κ＝ωε0ε’’，其表示电导率／（S/m）；ε0表示真空介电常数（8.854 2×10-12F/m）。

图1示意的是宽频DS的频率范围和相应频率段的主要弛豫机制，结合弛豫机制和介电参数对数据进行综合解析，可摘取研究物质内部的各种信息[22]。

图1 宽频DS频率范围内主要的弛豫机制[23]Fig. 1 Major relaxation mechanisms in the frequency range of broadband dielectric spectroscopy[23]

1.1 介电加热

介电加热（射频加热和微波加热）是将材料放置在射频或微波段的交变电场中，材料中离子迁移或偶极子取向的往复运动产生“内摩擦热”，致使材料温度升高。在电场强度E/（V/m）下，食品中转换的热能与介电损失ε’’成正比，温度增加ΔT/（℃）产生的热能P/（W/m3）可以用式（3）计算。

式中：ρ和Cp分别表示食品材料的密度/（kg/m3）和比热容/（J/（kg·℃））；t表示加热时间/s。介电损失ε’’包含偶极极化（εd”）和离子电导的贡献（εδ”），具体计算见式（4）。

此外，在介电加热中还有一个表示电磁能对材料穿透能力的参数——穿透深度/（Dp/m），它表示进入材料内部的某频率的电磁能强度（振幅）减弱到它在表层值的1/e时的距离，是评估加热均匀性和设计电磁加热设备的重要参数，Dp作为电场频率和材料介电性质的函数，可由式（5）表示[24]。

式中：c0表示真空中的光速（3.0×108m/s）。

1.2 介电性质测定

图2 不同测量技术对各类食品的适用频率范围[22,27]Fig. 2 Frequency range of different measurement techniques for various foods[22,27]

材料的介电性质可以通过不同的方法测定，如平行板电容法、同轴探针法、传输线法、谐振法等，每种方法/技术都有其特有的优势也有其局限，其选择取决于材料的本质、频率范围以及设备的成本等。图2表示目前测量各类食品所主要采用的测量技术及其频率范围[25-26]，其中比较常用到的是同轴探针法、平行板电容法和谐振法。一般情况下，对特定材料的测量只需一个较小的频率范围（几个数量级）就足够了。

2 介电性质在食品领域的应用

2.1 介电加热

介电加热因具有快速整体加热、降低表面温度等优点，已被广泛应用在食品工业中达数十年之久[28-29]。食品的射频和微波加热主要集中应用在开发先进的烹饪、杀菌、解冻、灭虫、干燥等技术，以及为食品加工确定适合的物料厚度（与穿透深度Dp有关）上[30-31]，还有很多研究则侧重于含水量、渗透脱水、频率、密度、温度等对各种食品在介电加热过程中的介电性质及穿透深度的影响。表1总结了近十几年来介电加热在各类主要食品中的研究，结果显示射频段的穿透深度比微波段的大。在加热机制上，射频段的加热主要是离子电导，而微波段的则是偶极极化（图1）[32]，但无论哪种机制，温度、含水量、密度与介电性质都有一定的相关性。

表1 不同食材和目的的介电加热效果Table 1 Dielectric heating effects for different food materials and purposes

某些材料（如蔬菜粉）的介电常数和损耗因子都会随温度和含水量的升高而增大；而随着压实密度的增大而出现极值[41]。因此，改变温度、食材的含水量和密度都可调控其介电性质，从而控制食品的介电加热。但因大部分天然食材的内部构造的非均一性，故介电加热容易使得食品内部热分布不均匀，即所谓热失控，这会导致恶性循环。在坚果、蔬菜、肉类和蛋类等中的热失控将导致产品质量差、病原体/昆虫存活、微生物污染等问题出现，这限制了介电加热的应用范围。因此，热失控的控制是推广介电加热在食品领域应用所极需解决的关键性问题，而热失控与食品的介电性质有着紧密的联系。如Birla等[42]的研究结果显示水果果皮和果肉介电性质的差异显著影响水果的射频加热。另外，食材形状及其与测量电极的接触情况也会影响射频加热效果。Llave等[37]采用射频加热解冻金枪鱼并测量其在-20～10 ℃范围内的介电性质，发现样品的大小和平行板电极一致时产生的温度分布更均匀。因此，食材的形状、大小以及测量的介电性质等数据，可帮助开发自动调节能量以保证介电加热效果均衡的设备。

2.2 食品质量检测

2.2.1 水果和蔬菜

新鲜水果的质量检测无论对于生产/加工者还是消费者都十分重要，虽然很多物理方法都被用于检测但也都有其局限性：可见和红外辐射在很多情况下可用于检测果蔬表皮的质量特征，X射线、声波和超声波也可检测与果蔬的质量相关的一些内部特征。但是，目前评价大部分水果质量的客观指标之一是可溶性固形物含量（soluble solids content，SSC），而测定水果SSC需要从水果内部组织取样，是破坏性的测试。

2.2.1.1 介电检测的优势

如前所述，利用电磁波探测物质内部物理化学性质的DS技术是进行无损检测的最好手段之一[9]，20世纪70年代，Veal等[43]开始将其用于番茄的研究，至今DS技术已经被应用到多种水果研究中，比如苹果[44]、香蕉[9]、西瓜[45]、火龙果[46]等。有许多研究利用水果的介电性质与其他质量指数如SSC、含水量、硬度和pH值等的关系，来进行无损检测，如Soltani等[9]将不同成熟阶段的香蕉放入平行板电容器中检测其介电性质（图3a），并通过介电常数（ε）（100 kHz和1 MHz）和SCC之间的关系式（SSC（f）＝αε2（f）+bε（f）+c）（图3b），得到香蕉的成熟度。Guo Wenchuan等[44,47]测定了不同成熟度的苹果外表面和内部组织的介电性质（图3c），发现苹果内部组织损耗角正切值（tan δ＝ε/ε’’）（2 450 MHz）与SSC呈较好的正相关性（图3d）。这些介电测量对水果都是无损的。而Castro-Giráldez等[48]还建立了苹果的介电成熟指数（MIdielectric＝ε×frelaxation-ε’’×f0.5GHz）与评价苹果成熟度的Thiault Index（TI＝ρs+10ρc，其中ρs表示糖质量浓度/（g/L），ρc表示可滴定酸质量浓度/（g/L））之间的相关性，这意味着利用介电测量数据和Thiault Index来对苹果成熟度进行无损检控的可能性。

图3 DS方法无损检测不同成熟度水果的SSCFig. 3 Non-destructive detection of soluble solids content in fruits with different maturity by DS

2.2.1.2 基于介电性质的其他方法

关于利用介电/电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）技术研究水果类的报道还有很多，大部分都是基于建立水果组织内果浆或果汁的介电性质和其他质量指数之间的相关性之上，然后对水果进行分级评估和质量检测方面的[49-51]。Shang Liang等[52]还尝试结合DS和化学计量学方法对苹果品种进行鉴别。也有不少研究聚焦于利用EIS研发低成本、易携带的评价水果/蔬菜新鲜程度的传感器仪器[46,53]。本实验室近年做了通过改变椰子水中的蔗糖含量来模拟椰子成熟度的研究，发现椰子水/蔗糖混合物的电导率和结合水弛豫时间都随蔗糖含量的改变而改变，基于建立的蔗糖质量浓度-电导率的标准曲线，可初判椰子水的相对成熟度[54]；还发现射频段椰子水的电导率与蔗糖含量的依存关系和生理盐水的十分相似，这提示介电测量在生理/营养学上具有潜在应用价值[55]。

2.2.1.3 蔬菜的宽频介电测量

关于蔬菜的宽频介电测量最早是从1945年Dunlap等[56]考察胡萝卜的密度和颗粒大小、温度及频率对介电常数和电导率的影响开始的，该研究通过测量脱水胡萝卜的射频介电性质初步建立了用电测量技术检测蔬菜的含水量的方法。该工作旨在研究吸附在有机或高分子材料中水的行为，虽然也得到了在较高射频段的含水量，但未得出水的全部动力学行为。现今，包括微波在内的宽频介电测量技术已经非常成熟并已有完全商品化仪器，DS方法作为探测含水体系中水动力学最重要的手段之一已得到普遍认可，而且该方法也被广泛地应用到了食品领域，其中，介电性质与蔬菜类（如洋葱或大蒜）和渗透脱水的蔬菜（如番茄）的含水量以及穿透深度等的关系可以帮助评价果蔬的新鲜度[57-58]，但更多的是将介电性质用于食品的介电加热如干燥或灭菌灭虫等。

2.2.2 鱼/禽畜肉的熟化和质量检测

2.2.2.1 电参数监测鲜度和熟化程度

鱼肉类高蛋白食品在贮藏过程中会因组织细胞完整性变化发生结构改变，从而影响口感和营养价值乃至产生安全性问题。因为鱼肉类的生物活体在宰杀后细胞膜结构会变化，可导致细胞内液外泄以及膜的绝缘性降低[59]，其介电性质也因此而变化。文献[60]报道Makarov等在20世纪50年代初就开始尝试通过测量鱼在特定频率下的电阻来估计其新鲜度；到了20世纪80年代，Swatland等[61]用电学方法监测猪被宰杀后24 h内猪肉的电性质，发现肉的电容和电阻率都随宰杀后时间的延长而降低；而后，Kent[62]在研究冷冻鱼的介电性质时发现在0.025～10 kHz低频段的弛豫特征频率与冷冻鱼的腐坏程度呈负线性相关。也是在较早期，Bodakian等[63]的研究显示市售的牛肉和鸡肉与相应的鲜肉在1 Hz～1 MHz区间的介电性质（电容/介电常数和电导率）显著不同：新鲜肉的介电性质展现出很大的各向异性，且其电导率对频率的依存性较小，这预示着可通过低频介电参数监测肉类的贮藏过程。近十几年来，电化学阻抗以及射频/微波介电测量仍被广泛用于检测肉类、水产品的鲜度[12]和熟化程度[11,64-65]，评估贮藏过程中的质量等级[66]，鉴别新鲜的与冷冻的鸡肉/水产品[67]等。

基于肉类组织各向异性的电性质以及交变电场下的细胞膜特点，Damez等[59]测量了牛肉的阻抗谱及结合Cole-Cole和Fricke模型分析获得了电参数，并据此推测出牛肌肉细胞的结构变化及熟化程度。Castro-Giráldez等[66]用基于肉在射频范围内DS定义的熟化指数（分别基于电导率和介电常数的熟化指数AIσ和AIε）很好地预测了猪肉在贮藏过程中结构的变化及熟化程度；他们还发现，AIσ和AIε除了与一些质地如硬度、咀嚼度之间有很好的相关性外，与生化指标如自由氨基酸含量、K值也有很好的相关性[11]。测量拓展到微波段，Trabelsi等[64,68-69]的研究显示鸡胸肉在200 MHz～20 GHz范围内的介电常数谱有低高频两个弛豫过程，而且较高频率处（约4 GHz）介电常数的频率变化率随鸡肉的贮藏时间延长而不同；而在约3 GHz较低频率处的损耗因子和损耗角则随时间延长线性增加。

而关于水产品，Pérez-Esteve等[12]利用阻抗谱数据评估了多种海鲤鱼的新鲜度，结果显示，利用模量值和相位值可将鲜度不同的海鲤鱼分组；且发现通过模量值和相位值预测的总挥发性盐基氮含量（评估鱼腐败程度的指数）与实测值具有很好的相关性（R2＝0.72），预示了基于阻抗谱开发快速便携的仪器检测海鲤鱼鲜度的可行性。

2.2.2.2 介电性质判断猪肉等级

利用宽频介电性质也可以对猪肉的质量进行分级鉴定，即通过测定猪肉在宰杀一段时间后的介电常数和介电损失，判定猪肉的质量级别，评估猪肉的鲜度。Castro-Giráldez等[66]的研究结果表明，在100 Hz～0.4 MHz的射频段，宰杀24 h和48 h后不同级别的猪肉的介电常数和损耗因子都具有显著差异，这是因为宰杀后的猪肉在贮藏过程中会伴随着多种化合物之间的相互作用，氨基酸或与蛋白结合的水会影响肉在较高频率下的介电性质；他们通过微波测量还发现宰杀6 h后的猪肉的乳酸和肌苷-5’-单磷酸（inosine monophosphate，IMP）含量与损耗因子（0.5 GHz）之间存在较好的相关性，因此利用损耗因子可监测肉的鲜度或等级变化。尽管根据损耗因子建立的乳酸和IMP值预测模型获得的预测值和实测值有一定的差异，仍能证明用微波测定与肉质量有关的关键生化指数（肉乳酸和IMP含量）是有效的[70]。

2.2.2.3 肉制品含水量的检测

鲜肉或肉制品的含水量也是反映其品质的重要参数，Trabelsi[68]发现，鸡肉水分损失引起的介电性质变化和肉熟化过程中的介电性质变化相似，这意味着鸡肉的熟化和其失水有关。因为肉鱼类的含水量很大程度影响其高频介电性质，如猪肉20 GHz处的损耗因子和样品表面的水分子数之间有直接的关系[71]，因此有很多利用DS方法检测肉类和水产品中的含水量[72-73]及监测肉类和水产品的腌制过程[74-75]的研究报道。而含水量的检测不仅帮助评估肉的品质，而且还是判断掺水肉的有效手段。此外，肉/鱼经水、盐和磷酸盐溶液浸泡的腌制处理是生产高质量鱼/肉制品的一个常规操作，也是鱼/肉保存的最古老方法之一。但其中的关键问题是如何在控制进入产品中水和盐含量的同时还能控制蛋白纤维的转变。如在猪肉腌制中的盐主要分布在纤维细胞内或外，而利用钠/氯离子运动、水通量、损耗因子（发生离子电导现象的频率处）及组织结构之间的相关性可以监控腌制水平[74]。Rizo等[75]利用阻抗谱方法研究了马哈鱼腌制或烟熏过程与时间有关的电性质，提出了可以预测氯化钠含量、含水量和水分活度的模型。

2.2.2.4 肉制品的组分检测

还有一些学者尝试用DS方法检测肉和水产品的组分（如脂肪含量[76]、瘦肉/肥肉比[77]、蛋白含量），及探究外添加物如氨基酸等产生的影响[78]。也有一些利用鱼肉制品（如干腌火腿[79]、章鱼罐头[80]、肉糜[81]等）的介电性质检测其组分含量或质量的研究报道。

2.2.2.5 冷冻解冻及生鲜食品过冷化

除了上述方面之外，冷冻肉/鱼在冷冻或解冻过程中的介电研究也是最早受到关注的内容之一[82]。在冷冻过程中一些细胞和肌肉纤维会被冰晶体破坏[83]；而解冻过程冰融化成水。由于在冷冻-解冻过程中肉/鱼会发生水分损失、蛋白变性、脂肪和蛋白的氧化等变化，这些都可通过介电测量检测到[38]。Fuentes等[67]的研究结果显示，海鲤鱼在冷冻-解冻过程中造成的IMP（影响K值）的轻微降解、硫代巴比妥酸值的轻微提高、结构的改变及持水能力的减小可以用阻抗谱技术检测到，而这些指标的改变意味着硬度、黏性、咀嚼性和弹性的减小，即感官品质下降。

鱼肉类在冷冻-解冻过程涉及到超冰温技术及生鲜食品的过冷态贮藏，该过程的介电监测也是DS方法值得尝试的课题。此外，肉类中过冷水分子的玻璃化转移是介电研究的重要课题，这类基础性的物理问题不在本文综述之列。

2.2.3 禽蛋的鲜度检测和孵化过程监测

鸡蛋在贮藏过程中会发生一系列化学的和物理的变化，介电测量技术可以帮助了解这些变化，因此可开发便于检测蛋类品质的仪器。早在1936年，Romanoff等[84]就利用电桥法测量了可孵化的和不可孵化的蛋的电导率，观察到在孵化初期蛋白和蛋黄的电导率会提高，而不可孵化的蛋会减小，这暗示用射频电路测量可判断鸡蛋是否受精。Norris等[85]测量了不同品质鸡蛋的蛋清和蛋黄，发现它们的射频电导率相差并不大，因此认为用射频电场检测带壳鸡蛋质量是不切实际的。直至近十几年来，带壳蛋类质量的介电检测技术才开始趋于成熟并定量化。Ragni等[86]在射频范围用平行板电容技术测量贮藏不同时间的鸡蛋的电性质，发现鸡蛋的电容/电压比和鸡蛋所有的质量参数（贮藏时间、蛋黄指数、蛋白高度和哈夫单位）都有相关性，并通过建立Broken多元线性回归模型计算出鸡蛋的质量参数；他们还建立了预测鸡蛋质量参数的模型，发现通过平行板电容法对鸡蛋的鲜度进行无损检测是可行的。近期，Soltani等[87]结合平行板电容技术（40 kHz～20 MHz）与机器学习技术（其中包括人工神经网络、支持向量机（support vector machines，SVM）等）检测禽蛋的新鲜度，结果显示这两种技术结合能加速禽蛋的等级分类和质量检测过程。孙俊等通过平行板法测量鸡蛋在10～200 kHz范围的电容，结合蛋黄指数预测模型得到的预测值和测量值有较好的相关性（R2＝0.911 5）；而结合SVM算法建立的鸡蛋分类检测模型也能较准确地对鸡蛋品种进行鉴别分类[88]。综上，介电性质的测量和智能方法的结合能对禽蛋进行快速且无损的检测。

2.2.4 食用油质量检测及掺假鉴别

2.2.4.1 食用油传感器——FOS

图4 煎炸油的总极性物质含量或介电常数随加热时间的变化[91,96]Fig. 4 Variation in total polar compound contents or dielectric constants of frying oil with heating time[91,96]

1968年，Pace等[89]用同轴传输线法分别测量了300、1 000 Hz和3 000 MHz 3 个频率下的11 种商业烹饪油（食用油）和脂肪在25、49、82 ℃的介电常数和损耗因子，目的是得到用这些油煎炸过的食物在微波加热时的最佳频率（此频率下产生最大的热量）。测量结果显示，尽管从功率消耗的角度，这些不饱和油和脂肪之间的损耗因子的差异非常小，但液体的油和固态的脂肪之间的介电性质不同，这与油的不饱和度即碘值有关。由于食用油在烹饪（煎炸）过程中被氧化而产生极性基团，分子极性增加使得油的介电常数增大[90]。1979年Northern Instrument公司开发了用来检测煎炸油介电常数小型仪器FOS（Food Oil Sensor）（该仪器需要用对应的新鲜植物油校准）。因为介电常数与油降解产物的含量（总极性物质含量（total polar compounds，TPC））呈正相关（图4），而随着煎炸时间延长，总极性物质含量增加，另外，FOS是以TPC来评估食用/煎炸油质量的，故可用FOS的读数评估煎炸油的品质劣化程度[91]。Fritsch等[92]曾用FOS检测在190 ℃加热不同时间的大豆油（经过油炸土豆的和没有油炸的）以及动植物起酥油的介电常数，发现FOS的读数和TPC、颜色、过氧化值、二烯含量和自由脂肪酸（free fatty acids，FFAs）含量的提高及碘值（iodine values，IVs）的减小显著相关。随后的一些研究也显示通过测量食用油的介电常数可以对其进行油炸过程的质量监测[90,93-94]。综上，用于监测食用油在烹饪过程中品质退化的小型便携且快速检测的仪器具有很大的商业价值，目前，基于介电常数测量开发的商业化仪器主要有Food Oil Monitor310、Test265、Capsen5000等，而基于如损耗因子、电导率等其他介电性质的仪器研发也都在进行中[95]。

2.2.4.2 煎炸油品质评估

随着人们对食用油质量关注的提升，这十几年来很多研究都集中在利用介电性质评估食用油因煎炸导致的品质退化上。Inoue等[97]发现大豆油的介电常数随加热时间延长而增大，且和酸值、密度和相对黏度有很好的相关性，据此认为可设计实时评估大豆油在油炸过程质量变化的电容传感器。Prevc等[17]也探究过油基本品质指数（FFAs、IVs和过氧化值）显著不同的模型植物油混合物的介电性质与品质指数之间的相关性，结果显示它们之间具有相关性。最近，Ibrahim等[98]测量了棕榈油在炸薯条过程的介电常数、TPC和FFAs质量分数，建立了介电常数与TPC、FFA质量分数间的回归方程（TPC/%＝127.09ε-383.11；FFAs/%＝3.55ε-10.90），实现了对该棕榈油煎炸过程的实时监测。还有一些研究者尝试用自制传感器或同轴探针探究植物油在加热或贮藏过程中的介电性质及其与食用油品质指标（过氧化值、IVs、酸价、羰基价、皂化价）的相关性[99-100]。本课题组测量了40～100 MHz频率段加热的大豆油及煎炸了不同含水量面团后的大豆油的介电性质（介电增量Δε和介电损失ε”），发现ε”随油的加热时间延长以及煎炸面团含水量的增加呈线性增加，和煎炸过程所产生的TPC有相关性[16]。

2.2.4.3 鉴别掺假食用油

为有效鉴别高端食用油的掺假，Cannazza[101]、Cataldo[102]等用数字电桥（LCR-meter）和微波时域反射计（time-domain reflectometry，TDR）测量了不同种类的纯植物油和不同植物油混合的掺假油的DS，发现特征弛豫频率可以被用来鉴别不同的食用油以及掺伪的混合油；Hu Lizhi等[103]研究了10 种食用油和6 种脂肪酸介电性质与温度、含水量、脂肪酸组分的关系，发现食用油/脂肪酸混合体的介电常数受C18不饱和脂肪酸以及含水量的影响最为明显。也有学者建议用电导率鉴别掺假南瓜籽油[104]，因为葵花籽油/南瓜籽油混合体系的电导率随葵花籽油含量变化显著，而且电导率测量仪器经济且便携。还有研究者基于低功率微波传感原理，开发出低成本方便携带、可现场检验食用油种类的实时监测方法[105]。

2.2.5 乳体系的组分含量及新鲜度检测

牛乳很早就作为一种典型的乳状液被研究[22,106]，食品的乳体系包括牛乳、羊乳、人乳等。虽然有关于人乳介电性质的研究报道[107]，但是绝大部分都集中在畜类乳，特别是牛乳的介电性质研究上，比如它们的组分（脂肪、水分和酪蛋白等）含量如何影响其介电性质等[108-109]。

2.2.5.1 开端同轴探针法-微波介电性质

近年来，Zhu Xinhua等[110-111]利用开端同轴探针法研究了牛乳中非脂肪固体含量及添加物（如乳糖、乳清蛋白、大豆蛋白和盐等）与体系介电性质（介电常数ε和损耗因子ε”）的相关性以检测奶体系的组分含量；而基于ε和ε”（40.68 MHz）及测量温度建立的蛋白含量预测模型获得的预测值和实测值基本一致。有学者还结合化学统计学方法精确检测乳体系的水分和脂肪含量[112-113]，及新鲜度、外添加水分含量[14]等对牛乳介电性的影响。Agranovich等[114]研究了牛乳体系的微波介电性质，特别关注于弛豫和水动力学特征与牛乳品质的关系；他们还发现鲜牛乳的信号吸收强度长/m，l是测量空间的长度/m）与乳糖、脂肪和蛋白含量具有很高的相关性，这暗示微波传感技术在检测牛乳品质和组分含量上的可行性[115]；此外，冷冻牛乳在10-1～106Hz的射频范围有4 个弛豫过程，分别源于水（3 个）和冰（1 个）的不同结构[116]。

2.2.5.2 甄别掺假奶

还有很多研究集中于甄别掺假的牛奶方面[117]，主要有：用平行板法和圆空腔谐振器法结合计算（三次样条曲线、非线性迭代算法等）检测添加了碳酸氢钠、尿素、水和糖的掺假牛奶，结果显示两种测量技术再结合计算方法可以有效地鉴别出被掺假的牛奶[117]。有学者研究了市售的全脂和脱脂牛奶在掺水和尿素条件下的微波DS[13]，在1～20 GHz范围内观察到1 个不对称分布的弛豫过程，经解析发现它和与蛋白相互作用的结合水（图5中阴影部分）和自由水的贡献有关，此过程的总弛豫、自由水和结合水的弛豫强度和时间都受含水量的影响，也受牛奶脂肪含量及尿素含量影响，这一结果预示着利用介电参数可以估算掺水或尿素等异物质的含量。

图5 不同含水量全脂牛奶中的损耗因子的分峰拟合图[13]Fig. 5 Peak processing fitting for loss factors of whole milk with different water contents[13]

关于牛奶的替代物奶粉（溶液）的研究也有报道，Silalai等[118]结合介电和力学谱研究奶粉的玻璃态转变和黏性，在玻璃态转变温度附近观察到一个由无定型乳糖引起的α-弛豫；此弛豫的弛豫时间的温度依存性受玻璃态转变过程、固体组分和水分影响；α-弛豫特征频率也和奶粉的黏性有关。这一研究意味着介电参数和力学弛豫参数的结合也许能更好地预测奶粉的流动特性。Yang Jingjing等[119]的研究结果显示，通过微波腔微扰技术和线性最小平方法建模可以快速检测出奶粉的含水量。本课题组研究了温度对复原乳/多糖混合物的介电和流变行为的影响，发现DS和力学谱的结合有望帮助检测含多糖乳制品的热稳定性[120]。

2.2.6 酸奶/奶酪组分含量检测及制备过程中的监测

在酸奶制备过程中会涉及一系列如图6所示的物理/化学变化，前期对牛奶进行热处理时部分乳清蛋白变性形成乳清蛋白复合物和乳清蛋白-酪蛋白胶束复合物，随着发酵时间的延长，乳糖分解变成乳酸，体系的pH值减小，酪蛋白胶束κ-酪蛋白层的净电荷减少，乳清蛋白在等电点也会凝聚形成三维网络结构[121]。DS方法恰好可以提供有关体系结构和电性质变化的信息。Dinh等[122]用非接触式和射频传感器监测酸奶凝胶化过程电导率的变化，发现测量的电导率变化规律与直流电导仪测量的及文献报道的很相似，因此认为基于射频DS技术对酸奶发酵过程进行在线监测是可行的；Guo Chaofan等[15]的研究也得到了类似的结论。

图6 酸奶在发酵过程中的pH值变化及其蛋白结构变化[121]Fig. 6 Changes in pH and protein structures of yoghurt during fermentation[121]

Green[123]利用矩形波导传输线技术测量奶酪，发现奶酪中也至少存在两种形式的水分子；后来Maruyama等[124]用分形分析法分析基于时域反射法测得的蛋白质和奶酪，认为存在于两者中的水结构是一样的。还有不少研究是用同轴探针法监测奶酪的制备，如Smith等[125]探究奶酪的组分和结构对其介电常数和损耗因子的影响；Velázquez-Varela等[126]监测了奶酪的盐化过程，结果显示20 GHz处的介电常数可以解释奶酪盐化过程中的水损失和水通量；并用500 MHz的电导率评估盐化水分，表明这两个参数可以预测盐化过程中化学的或结构的变化。他们还发现通过调节奶酪的介电性质可以控制奶酪生产中的凝固过程。还有一些研究报道利用介电性质的最优化模型同样可预测奶酪的含水量和无机盐含量[127-128]。此外，结合最小二乘回归分析还可预测奶酪的硬度[129]。因此，通过测量奶酪的微波介电性质可以监测奶酪制备过程的物理化学变化并检测其组分含量。

2.2.7 蜂蜜的组分含量检测及种类鉴别

商业利益的驱动导致有各种形式的掺假蜂蜜产品（添加水或甜味剂）出现在市场中。因此，以评价蜂蜜质量和甄别掺假蜂蜜为主要目的的介电研究也逐渐出现。Puranik等[130]发现纯蜂蜜的微波复平面图符合Davidson-Cole模型，但会随着蜂蜜中水添加量的增加而变宽，这是检测掺水蜂蜜的早期例子。其后，Guo Wenchuan等[131-132]用开端同轴探针法测量水分含量、蔗糖糖浆含量及温度对枣花、黄槐和紫云英3 种蜂蜜介电性质的影响，结果显示，它们的弛豫频率与含水量和温度有关，而与蔗糖糖浆含量无关；而介电常数和损耗因子与水分、蔗糖糖浆含量及温度具有相关性。Das等[133]尝试用阻抗谱检测掺入蔗糖的蜂蜜。Scandurra等[134]也曾用阻抗谱方法检测蜂蜜的花源，并发现不同花源的蜂蜜的阻抗谱图不同。本课题组测量了几种蜂蜜（洋槐花、枣花和荆条）的宽频微波介电性质，发现弛豫时间和含水量具有一定的相关性，由此可对蜂蜜水分掺假做出评估[135]，还根据式（5）利用给定频率（27、915 MHz和2.45 GHz）下测得的介电常数和介电损失计算得到了蜂蜜在各温度下的穿透深度，发现在给定温度下穿透深度与频率成反比，这对控制蜂蜜的加热有一定帮助。

2.2.8 酒饮料及液体调味品

2.2.8.1 发酵过程的实时监测

也有关于DS方法在酒、醋、酱油等液体食品中的研究报道，其中关于酒类的报道主要是监测其发酵过程及检测其乙醇含量。如Zheng Sicong等[136]用一系列不同浓度酿酒葡萄汁的主成分（乙醇、酒石酸、苹果酸）的混合物模拟葡萄酒发酵过程，然后用阻抗谱测量其射频段的电阻，发现其与乙醇浓度之间存在很好的线性关系，因此认为开发低成本在线自动化系统监测红酒的发酵是可行的。但关于酒介电性质的研究更多的还是集中在微波范围，这是因为微波可给出水的动力学和结构信息，而酒中水的性质对于酒的品质评价又十分重要。同时，微波测量也应用到了监测啤酒生产中的发酵过程，Olmi等[137]利用微波介电测量（200 MHz、20 GHz）完成了对啤酒发酵过程的连续监测，得出可通过介电常数的变化跟踪发酵过程中产生的CO2及检测糖转化为乙醇的过程；Velázquez-Varela等[19]的研究结果也显示微波DS可以作为快速、准确和无损的方法监测啤酒的生产过程；而García等[138]认为乙醇发酵产生的CO2会影响到微波介电数据的可靠性。因此，利用微波DS方法监测乙醇发酵过程的同时还应该考虑矫正CO2影响的测量数据。

2.2.8.2 酒品质的鉴定

含水量会影响乙醇/水混合物的结构，从而能影响酒的品质，故可利用微波介电测量如TDR技术来探究这一动态过程。例如，Miura等[139]利用TDR测量了威士忌（约含体积分数36%乙醇，相当于水的摩尔分数（xw）为0.83）的微波介电性质，认为威士忌酒的品质可以通过介电参数（如弛豫时间τ和弛豫强度∆ε）的变化表征。因为乙醇含量超过一定值时水的结构会被破坏，而这个结构变化和介电参数密切相关[140]。普遍认为对于威士忌，xw＝0.83是临界值[140]；Miura等[139]通过测量4 种威士忌以及水/乙醇混合物的介电性质，发现因结构上的差异，其τ和∆ε不同。该研究还发现介电参数和直流电导率随着威士忌的贮藏时间延长也发生变化。这些研究都表明利用威士忌酒的微波介电性质检测其品质是可行的。

微波DS也可以用于检测中国白酒[20]和龙舌兰酒[141]的乙醇浓度。本课题组曾利用微波介电测量鉴别市售果酒含糖量[18]，测量一系列乙醇-水二元体系和葡萄糖-乙醇-水三元体系的微波介电性质，建立了介电常数/弛豫时间与葡萄糖质量浓度的标准曲线，较准确地检测出了商品酒（不同品牌的黄酒和红酒）的乙醇浓度或葡萄糖浓度。

除了酒水饮料，Bohigas等[142]研究了醋酸水溶液在1～20 GHz频率段的微波介电性质，发现在醋酸体积分数低于10%时微波DS可检测出醋酸体积分数，而且不同市售醋的微波DS图和醋酸水溶液相似，而影响市售醋的微波介电性质的主要成分是水和醋酸。

3 结 语

本文介绍和评述了DS方法（包括原理和测量技术）在食品领域的主要应用。该技术在一些传统食品的研究中很早就有了报道，但在最近十几年被急速拓展到了更多的领域，典型的是介电加热。尽管介电加热因具有加热快和对食品破坏小等优点在食品领域有着广泛的应用，但也存在加热过程中的热逃逸现象导致温度分布不均的问题。为了改善加热效果和最大程度保障食品质量，该技术需要进一步改良，例如根据食品的物料特性寻找最适的加热条件。此外，基于食品的介电性质还可以研发新的传感器[35]和介电加热设备[143]。

DS方法的应用对象包括庞大的食品种类，针对不同食品的需求，可通过各种测量技术得到的介电性质对它们进行质量监控和品质检测，并可监测加工过程。除了本文的总结，还有大量的文献也报道了这方面的成就并总结了存在的问题[26,28,144-145]。

与其他用于食品领域的技术（不包括化学分析方法）相比，DS具有快速（测量和准备时间短）、方便（对被测物质要求低）以及非破坏性（无损在线监测）的特点。因此，如何最大限度地利用这些优势并将该技术仪器化，及将现有的仪器小型化是DS研究的发展方向[67,146]。目前已经不断有新的仪器包括传感器被开发出来[122,147]，但由于市场化的成本等问题离普及还相距甚远。为了提高DS在食品品质检测、甄别掺假/伪劣等方面应用的准确性和可信性，以确定的食品对象和研究目的进行基础研究是必要的。比如，结合数学/统计学等方法将介电参数和食品品质特征（如鲜度、成熟度等）之间的关系定量化。介电技术对食品检测的定量化和仪器的便捷化是相关联的，都需要在基础研究上做出努力，但目前这方面的研究还相对较少[114,118]。为此，DS的分析/解析在食品领域研究中非常重要，通过测量得到的弛豫参数（弛豫增量和弛豫时间等）与频率的依赖关系，了解与材料内偶极子取向和荷电粒子扩散的动力学等信息；建立能联系弛豫参数和反映材料内部性质的参数的模型，以获得研究体系内部更丰富的微观信息。将这两者结合起来，可以更全面地了解食品特性，并为食品加工贮存中的品质监测提供有效的依据[22]。简而言之，更微观、更定量化地研究食品也将是DS技术的发展方向之一。

在更基础性的研究中，比如关于鱼肉或果蔬等生鲜食品的过冷保鲜技术（超冰温技术）中的最佳过冷条件、生鲜食品过冷态中的物理性质与食品的鲜度以及口感的关联性，以及对过冷保存过程的食品中水的结构和动力学的实时监测[148]等，DS方法能否发挥其作用也非常值得探索。