干燥器法人造板甲醛释放量检出限的测定

薛源

（1山东省乡镇企业建材质量监督检验中心；2山东省产品质量检验研究院，山东 泰安 271000）

0 前言

甲醛是一种有刺激性气味的无色气体，对人的眼睛、鼻腔、喉咙等部位有明显的刺激作用，此外，甲醛还具有一般的致敏作用和致癌作用。它是严重污染环境的重要污染物，是严重危害人类健康的潜在化学危害。甲醛的化学式通常为HCHO或CH2O，其分子量30.03，又常被人们称为蚁醛。HCHO的气体相对密度为1.067，其液体的密度为0.815g/cm³，甲醛的熔点为-92℃，沸点为-19.5℃。在室温条件下极易产生挥发，此外HCHO还易溶于水和乙醇。HCHO与尿素可以按照一定比例混合从而发生化学反应并生成脲醛树脂，同时HCHO与苯酚按一定比例混合后从而发生化学反应生成酚醛树脂，而在我们日常的木材加工行业中，由于主要使用的胶合剂就是这类脲醛树脂及酚醛树脂等廉价粘合剂，因此在我们日常接触到的人造板产品中，都会有一定量的甲醛单体及其低聚物残留。自2017年4月22日国家质量监督检验总局（现国家市场监督管理总局）发布了《GB18580-2017室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》国家强制标准，该国家标准里面明确的规定了室内装饰装修人造板及其制品中甲醛释放量限值为0.124mg/m3，其限量标识E1。干燥器法测定甲醛释放量可用于控制人造板生产企业在日常生产中的生产过程和成品质量。同时，应建立与1m3气候箱法的相关性，以满足GB18580-2017中甲醛释放量的要求。

在我们日常产品质量检测中使用的方法检出限为MDL，这意味着在化学分析方法（包括样品预处理阶段）的完整检测过程之后，物质或产品产生的信号可以在99%置信范围内与空白样品区分，并且最小浓度检测为MDL.在分析方法中建立一个相对重要的参数，特别是在评价低浓度样品检测方法的检测质量时，具有重要意义。干燥器法甲醛释放量参照GB/T17657-2013中的第4.59章节部分进行，该甲醛释放量检测方法的检出限与日常实验室的实验用水、实验用化学试剂、实验室内部环境条件以及试验操作人员的操作水平和个人能力关系密切，笔者在此对干燥器法测量甲醛释放量的检出限进行探讨，以期对生产企业控制自身的产品质量、查缺补漏并提高实际产品的生产质量可以有所帮助，同时以期为检测同行开展相应的检测工作有所参考。

1 主要实验仪器与实验试剂

可见光分光光度计，上海棱光技术有限公司，设备型号：772S（配有一组光程为50mm的比色皿）；分辨率为0.0001g的电子分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司，设备型号：BS224S；电子分析天平，分辨率为0.001g，上海恒平科学仪器有限公司，设备型号：MP12001；电热恒温水浴，上海梅香仪器有限公司，型号：HH-4。以上各设备经泰安市计量科学研究所计量检定，各项指标均满足试验的要求，试验进行时设备运行良好，并在规定的计量检定周期内。试验所用化学试剂均采用上海国药集团化学试剂有限有限公司生产的分析纯化学试剂，试验过程中所使用到的各类玻璃仪器均经过泰安市计量科学研究所计量检定，误差均在JJG196-2006要求范围内。

2 试验原理与方法

2.1 试验原理

在（20±0.5℃）的干燥器中，样品释放出来的甲醛被一定体积的去离子水进行吸收，从而形成甲醛的水溶液。去离子水吸收24h±10min内试件中释放出来的甲醛含量，我们采用多次平行试验的方法采集空白样品进行定值计算，以算出干燥器法检测甲醛释放量的方法检出限。

2.2 试验方法

实验前，用去离子水仔细清洗试验中用到的直径240mm的干燥器及结晶皿，同时在电热鼓风干燥箱内对干燥器及结晶皿进行烘干，当试验测试开始后，用量筒量取并在结晶皿中加入（300±1）ml去离子水，去离子水的水温控制在（20±1℃），然后盖上干燥器盖子并将其放置在没有震动的平面上，在（20±0.5℃）下放置24h±10min。测试达到规定时间后用无污染的玻璃搅拌棒充分混合结晶皿中的溶液，然后用单线移液管准确吸取25ml的待测溶液到带塞的100ml三角烧瓶中，同时用单线移液管吸取25ml乙酰丙酮-乙酸铵溶液（将150g乙酸铵溶解在800ml去离子水中，再用量筒加入3ml分析纯的冰醋酸及2ml分析纯的乙酰丙酮，在经过充分搅拌后用去离子水定容至1L）塞上三角烧瓶的瓶塞，摇匀后将三角烧瓶放置到已经加热到（65±2）℃的恒温水槽中进行加热10min，取出后将三角烧瓶移至20℃的避光环境下放置（60±5）min，然后使用可见光分光光度计在412nm波长下测试溶液，以记录溶液的吸收情况（Abs），以便用于甲醛释放量的浓度C（mg/L）计算，用同一方法测定甲醛释放量的背景质量浓度。

2.3 检测限测定

人造板、装饰板理化性能试验方法见GB/T 17657-2013中第4.59.6.2章节部分。在进行空白实验过程中，每间隔（24h±10min）进行2个平行样的甲醛释放量测定，共连续进行10天，即测定平行样品20个，在第11天的时候再进行1个空白样品的测定。在总共11的时间内共测定空白样品21次，我们计算这21次所测甲醛释放量C（mg/L）的平均值，并计算出样品标准偏差Sn，检出限计算公式如下：MDL= t（f，0.99）Sn，（1）式中MDL为方法检出限，n为空白样品的平行测定次数，t（f，0.99）为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（双侧），Sn为n次进行平行测定时的相对标准偏差。

表1 标准曲线测定结果

表2 线性范围21次甲醛释放量吸光度（Abs）

表3 21次甲醛释放量测定值C（mg/L）

3 实验数据

干燥器法甲醛释放量检出限试验过程中标准曲线测定结果见表1，在线性范围21次的甲醛释放量测定值测定吸光度（Abs）见表2，21次甲醛释放量测定值C（mg/L）见表3。

甲醛释放量C（mg/L）标准曲线的线性回归方程如下：

Y=9.8688X+0.003，r2=0.9995

Y-甲醛浓度（mg/L）

X-甲醛吸光度

21次甲醛释放量测定平均浓度C（mg/L）：

在线性范围内，21次甲醛释放量测定结果的标准偏差：

查T值表可得：t（21-1，0.99）=2.528，则MDL= t（f，0.99）Sn=0.025mg/L

4 结论

作为GB/T 17657-2013《人造板和装饰人造板理化性能试验方法》中规定的四种甲醛释放量试验方法之一，其在试验过程中使用的主要仪器设备有可见光分光光度计（配有光程为50mm的比色皿）、电子天平、电热恒温水浴、干燥器以及相应的玻璃仪器，相较穿孔法、1m3气候箱法以及气体分析法，其设备少投入少不需采购穿孔萃取器、恒温露点气候箱、气体分析仪等价格较贵的专用设备，因此被广泛使用，而干燥器法测定人造板甲醛释放量试验方法检出限作为检测工作中的重要参数，对评估实验室针对该试验方法对于低浓度的样品检测质量具有重要的意义。