O3协同SCR处理船舶柴油机废气排放的试验

张 琢， 尹 钊， 李品芳， 曾步辉， 尹自斌

(集美大学 轮机工程学院， 福建 厦门 361021)

国际海事组织(International Maritime Organzation,IMO)出台的MARPOL公约附则VI规定，2016年1月1日起对排放控制区航行船舶实行更为严格的NOx排放Tier III排放法规。选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技术具有可靠性高、经济性好及对硫不敏感等优点，逐渐成为船舶发动机最具应用前景的NOx排放控制技术之一。[1]但是，船舶在进出港或狭窄水道航行时，船舶主机在低负荷下运行。此时，发动机排气温度低，传统的SCR技术一般采用钒基催化剂，在发动机低负荷工况下活性较低，NOx转化效率较低。[2]

近年来，有学者提出在SCR反应器前增加预氧化装置(Diesel Oxidation Catalyst,DOC)，将柴油机尾气中NO部分预氧化成NO2，以提高低温工况下NOx转化效率。预氧化所采用的Pt等贵金属催化剂和负载金属氧化物催化剂对燃油硫含量敏感，容易引起硫中毒。[3]而且，这些催化剂将NO氧化为NO2的同时会将SO2氧化成SO3，进而生成H2SO4，导致后面SCR反应器中催化剂硫中毒。[3]船舶柴油机通常燃用重油，燃油硫含量较高，因此在船舶柴油机的SCR反应器前安装DOC的应用受到限制。文献[4]和文献[5]采用低温等离子体协同SCR技术进行发动机尾气脱硝，文献[6]和文献[7]研究采用O3注入与吸收还原技术进行发动机排气脱硫脱硝。O3技术可有效地将NO部分氧化为NO2，可避免贵金属催化剂和SCR催化剂硫中毒问题。[8]本文通过在试验发动机SCR反应器前的排气管中注入O3研究采用O3协同SCR进行柴油机NOx排气处理的可行性。

1 试验装置及试验方案

1.1 试验装置

试验平台设备主要包括船舶发动机、SCR系统、测功机系统、排气分析仪和O3发生器等。台架试验现场布置见图1。平台采用TBD234V6型、增压中冷船用柴油机，其主要技术参数见表1。O3发生器采用国林CF-G-2-300g型，O3产生原理为介质阻挡放电法，额定功率为3 kW，额定O3产量为300 g/h，额定O3质量浓度为100 mg/L。排气分析仪采用HORIBA 1600DS-EGR型，其NOx浓度检测采用化学发光分析法(Chemi-Luminescent Detection,CLD)，O2浓度采用顺磁法(Magneto Plasma Dynamic,MPD)，CO和CO2浓度采用不发光红外分析法(Nondispersive Infrared,NDIR)，TCH浓度采用氢火焰离子检测法(Flame Ionization Detection,FID)。

1.2 试验方案

柴油机高负荷时排气温度较高，高温会导致O3受热分解，且高负荷时SCR反应器NOx转化率本身较高。因此，针对柴油机推进特性曲线40%负荷率以下的低负荷工况进行试验研究。柴油机在推进特性曲线下，SCR反应器不工作(即不喷入尿素)的情况下，对比分析在排气管中注入O3前后，排气管中NOx、HC和烟度(K值)等参数浓度变化情况；SCR反应器工作(即喷入尿素)的情况下，SCR反应器前的排气管注入O3前后，SCR反应器后排气管中NOx、HC和烟度(K值)等参数浓度变化情况。因平台所配置的O3发生器功率相对较小，在柴油机的各试验工况下，O3发生器均在额定功率下工作。柴油机排气管注入O3试验现场布置见图2。图2中O3注入位置在SCR反应器前的排气管路上，排气分析仪取样口设置在SCR反应器之后的排气管上。试验方案中所涉及的推进特性下柴油机各试验工况的排气流量、排气温度、尿素喷射量(按1∶1氨氮比计算)见表2。

图1 发动机台架试验现场布置

表1 TBD234V6型柴油机主要技术参数

图2 柴油机排气管注入O3试验现场布置

2 O3对排气成分影响的试验分析

2.1 O3对排气中NO2/NO浓度比的影响

柴油机在推进特性曲线40%负荷率以下的低负荷工况见图3。SCR反应器不工作(即不喷入尿素)的情况下，排气管中注入O3前后，NO2/NO浓度比随负荷率的变化情况。其中，各工况下O3发生器均在额定功率下工作。如图3所示：排气管未注入O3时，NO2/NO浓度比约为5%；注入O3后，排气中NO2/NO浓度比明显升高，30%负荷率以下更为显著，20%负荷率左右NO2/NO浓度比高达30%。但随着负荷率的增加，通入O3后NO2/NO浓度比有所下降。主要原因是柴油机随着负荷率增加，排气温度升高，O3对NO的氧化效率降低。而且NO2随排温升高越不稳定，氧化的部分NO2会分解为NO。[9]该柴油机在25%负荷率工况，排气温度超过250 ℃。

表2 推进特性下各试验工况的排气参数和尿素喷射量

图3 不同负荷率下NO2/NO浓度比受O3注入的影响

2.2 O3对排气烟度(K值)的影响

柴油机在40%负荷率以下的低负荷工况见图4。SCR反应器不工作(即不喷入尿素)的情况下，排气管中注入O3前后的K值变化对比。其中，各工况下O3发生器均在额定功率下工作。如图4所示，排气管注入O3后，K值排放有明显降低，最高降幅为51%。这是因为O3具有强氧化性，通过对柴油机排气中微粒物的氧化降低微粒物的排放浓度，从而降低K值。其主要化学反应方程式为

C+O3→CO+O2

(1)

C+2O3→CO2+2O2

(2)

2.3 O3对HC的影响

柴油机在40%负荷率以下的低负荷工况见图5。在SCR反应器不工作(即不喷入尿素)的情况下，排气管中注入O3前后的HC浓度变化对比。其中，各工况下O3发生器均在额定功率下工作。如图5所示，排气管注入O3后，HC浓度相对未通入O3时明显下降，最高降幅为19.1%。这是因为O3与HC发生式(3)的化学反应，从而实现对排气中HC的去除。

6HC+5O3→6CO2+3H2O

(3)

图4 不同负荷率下K值受O3注入的影响

图5 不同负荷率下HC浓度受O3注入的影响

3 O3协同SCR对排气成分影响的试验分析

3.1 O3协同SCR对NOx转化率的影响

SCR反应器中NH3与NOx所发生的化学反应以式(4)所示的标准反应为主，即NH3和NOx按1∶1的摩尔比参与反应。由此可计算柴油机在低负荷工况下的理论尿素喷射量，在理论尿素喷射量附近范围，调整尿素喷射量，对比排气管注入O3前后，SCR反应器中NOx转化率的变化情况。

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(4)

在柴油机推进特性曲线下，SCR反应器工作时，在SCR反应器前的排气管中注入O3前后，SCR反应器中NOx转化率变化情况见图6。其中，各工况下的尿素喷射量根据柴油机的排气特性按氨氮比1∶1计算得到，各工况下O3发生器均在额定功率下工作。

图6所示为柴油机在各工况下，SCR前排气管注入O3与SCR前排气管不注入O3相比，SCR反应器NOx转化率有明显升高，最高增幅达到32.1%。这表明在柴油机低负荷工况，O3协同SCR可显著提高NOx转化效率。其主要原因在于：SCR反应器中氧化还原反应主要遵循慢速反应、标准反应、快速反应等3个反应机理。排气管未通入O3时，图3表明排气中NO2浓度较低，SCR反应器中以反应式(4)的标准反应为主，但在低负荷时，排气温度低，标准反应的NOx转化效率较低；当排气管注入O3后，排气中部分NO氧化为NO2，NO2/NO浓度比明显升高，负荷率约为20%时NO2/NO浓度最高。随着NO2浓度增加，快速反应式(5)逐渐占据主导地位，在低负荷工况下NOx转化效率得以提高。图6中20%负荷率工况相对于其他低负荷工况，NOx转化效率升高更为明显，其原因在于负荷率约为20%时NO2/NO浓度最高。

a) 10%负荷率

c) 20%负荷率

d) 25%负荷率

图6 各负荷率下排气管注入O3前后SCR反应器NOx转化率对比

2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O

(5)

由式(5)可知:快速反应是NO与NO2等摩尔数参与反应，且快速反应的反应速度是标准反应速度的10倍以上。快速反应所需要的活化能远小于标准反应所需要的活化能，因此在反应温度较低时SCR反应器可保持较高的NOx转化率。

3.2 O3协同SCR反应器对烟度(K值)的影响

在柴油机推进特性曲线下，SCR反应器工作时，在SCR反应器前的排气管中注入O3前后，SCR反应器后排气管中的烟度排放变化情况见图7。其中，各工况下的尿素喷射量根据柴油机的排气特性按氨氮比1∶1标定计算得到，各工况下O3发生器均在额定功率下工作。

由图7可知:在25%负荷率以内工况，SCR反应器前的排气管注入O3后与注入O3前相比，SCR反应器后的K值降低。这是因为K值主要反映固体颗粒物PM浓度，而注入的O3可氧化部分PM，从而降低K值。图7所示的O3协同SCR的情况与图4所示的排气管注入O3而SCR反应器中未喷入尿素的情况相比，O3对烟度排放的影响趋势不完全一致，这说明排气管注入O3后，SCR催化剂会影响PM催化反应。

3.3 O3协同SCR反应器对HC的影响

在柴油机推进特性曲线下，SCR反应器工作时，在SCR反应器前的排气管中注入O3前后，SCR反应器后排气管中的HC排放变化情况见图8。其中，各工况下的尿素喷射量根据柴油机的排气特性按氨氮比1∶1标定计算得到，各工况下O3发生器均在额定功率下工作。

如图8所示在O3协同SCR的情况下，排气中HC排放量低于SCR前不注入O3(SCR反应器工作)时HC排放量。其主要原因在于：在排气管注入O3时，如第2.3节所述，O3与HC发生式(3)的化学反应，消耗部分HC；另外，废气中部分NO被氧化成NO2，废气中的HC作为还原剂与NO2发生氧化还原反应，将一部分NO2还原成NO(见式(6))，也会消耗部分HC，最终使得O3协同SCR的情况下HC排放量得以降低。

4HC+4NO2→4NO+CO2+2H2O

(6)

4 结束语

试验研究结果表明：柴油机在40%负荷率以下的低负荷工况，SCR反应器不工作的情况下，排气管中注入O3，将排气中部分NO氧化为NO2，提高NO2/NO浓度比值，20%负荷率工况NO2/NO浓度比高达30%。同时，O3可有效地降低柴油机烟度(K值)和HC的排放，其排放浓度与注入O3前相比，最高降幅分别达到了51.0%和19.1%，具有较好的净化效果。

在柴油机30%负荷率以下的低负荷工况，SCR反应器工作的情况下，SCR反应器前的排气管注入O3后与注入O3前相比，SCR反应器中NOx转化率得以提高，最高增幅达到32.1%。主要原因在于排气管中注入O3，NO2/NO浓度比提高，促进了SCR反应器中NOx催化还原的快速反应。排气管注入O3后，SCR反应器后的烟度(K值)降低，HC排放也稍有降低。这说明O3协同SCR有利于柴油机在低负荷下提高SCR反应器的NOx转化率，较适用于柴油机排气温度较低的低负荷工况。