固体聚羧酸减水剂的研究概述

李小江

（贵州科之杰新材料有限公司，贵州 龙里 551206）

0 引言

近年来，混凝土行业飞速发展，传统混凝土无法满足当下时代发展需求，绿色环保、高性能、高强度的混凝土已成为科研工作者研究首选目标之一。混凝土主要由各种砂、石、水泥、粉煤灰、外加剂等掺合料组成，其中历经三代演变至今的聚羧酸系减水剂已成为混凝土重要“角色”之一。

聚羧酸减水剂通常在引发剂作用下，以水为溶剂通过自由基聚合而得，反应体系物料浓度过大时，随着反应时间增加，反应体系的粘度越大，由于空间位阻作用使得链段重排受到阻碍，活性自由基被“包埋”。目前大多数厂家都以该种方法生产液体聚羧酸减水剂，而采用该方法所生产的液态产品固含量一般为10%～50%[1]。聚羧酸减水剂由于其含固量偏低，生产厂家与商混站、高速公路等施工现场距离较远，导致运输成本增加以及储存困难等。此外，近年来相关环保部门对环保监察力度越来越严，以及原材料价格不断上涨，使得生产减水剂成本不断增加。固体聚羧酸碱水剂不但能降低生产运输及储存成本，而且在干粉砂浆、压浆料、水泥基灌装料、喷射混凝土方面有着特殊用途。因此，国内许多厂家对工业化生产固体聚羧酸减水剂有着强烈的需求。

1 固体聚羧酸减水剂合成方法

目前国内多数厂家生产固体聚羧酸减水剂主要采用喷雾干燥的方法，通过高温条件下将液体聚羧酸减水剂水分烘干后研磨至粉末固体状减水剂。2010年，方云辉等人通过离心式喷雾干燥工艺制备固体聚羧酸减水剂，通过正交实验对进料液浓度、进料液温度、干燥室进/出口的风温、雾化器转速四个因素进行研究，得到了最佳的雾化干燥工艺：干燥室进/出口的风温210/70℃、进料液浓度40%、雾化器转速16000r/min、进料液温度50℃[2]。

还有相关研究通过有机溶剂的方法将聚羧酸减水剂在溶剂中析出，经过干燥制得。2018年，王健康等人通过对沉淀法制备的固体聚羧酸减水剂性能研究，其减水率可达28%，混凝土初始坍落度为160mm,经时坍损小；固化过程对聚羧酸减水剂官能团、分子量及多分散系数、水泥的吸附性均无明显影响；宏观性能方面对水泥的分散作用、坍落度保持能力、硬化水泥砂浆抗压强度略低于液体聚羧酸减水剂[3]。

此外，本体聚合的方法制备固体聚羧酸减水剂在国内仍处于实验室研究阶段。2014年，王子明等人用异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引发剂、分子量调节剂在本体聚合条件下合成了聚羧酸减水剂，冷却后直接得到性能良好的固体产品[4]。2018年，刘美丽等人以顺丁烯二酸、丙烯醇聚氧乙烯醚、偶氮二异丁腈（AIBN)为引发剂通过本体聚合方法制备固体聚羧酸减水剂[5]。本体聚合反应如果物料混合均匀，物料之间温度差别不大，由于物料之间反应较为充分，转化率高，可以节省生产时间，得到性能优越且成本低廉的固体聚羧酸减水剂产品。表1是制备固体聚羧酸减水剂的三种方法对比。

2 固体聚羧酸减水剂合成原材料

固体聚羧酸减水剂的合成原料与第三代聚羧酸减水剂原材料差别不大，无论是喷雾干燥法、沉淀法、本体聚合法，所用原材料包括聚醚大单体、丙烯酸类小单体、引发剂、链转移剂等。

2.1 聚醚大单体

聚醚大单体主要有烯丙基聚氧乙烯基醚（APEG)、异丁烯聚氧乙烯基醚（HPEG)、异戊烯聚氧乙烯基醚（TPEG)三类。喷雾干燥法对聚醚单体的软化点要求较高，目前主要采用HPEG与TPEG进行工业化生产，以保证固体聚羧酸减水剂不出现挂壁、堵塞等问题。

2.2 丙烯酸类小单体

聚羧酸减水剂生产用到的丙烯酸类小单体一般有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯磺酸钠等。用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯提高产品的减水剂性能；用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等提高产品的保坍性能；通常甲基丙烯磺酸钠作为链转移剂使用。

表1 固体聚羧酸减水剂的三种制备方法对比

2.3 引发剂

自由基聚合所用引发剂按种类可分为偶氮类、有机过氧化物类、氧化还原类、无机过氧化物类，按溶解性可分为水溶性引发剂和油溶性引发剂。其中偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯（V601）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（V50）等，偶氮类引发剂为一级反应，无诱导分解[6]。固体聚羧酸减水剂常用的有机过氧化物类引发剂主要为过氧化氢溶液（H2O2）与过氧化苯甲酰（BPO)这两种，过氧化氢溶液属于水溶性引发剂，常见于喷雾干燥法与沉淀法，而过氧化苯甲酰属于油溶性引发剂，常见于本体聚合法。

2.4 链转移剂

链转移剂通常用于调节自由基聚合中聚羧酸减水剂分子量的大小及链长短，聚羧酸减水剂分子量大小通常与链转移剂添加量有关，因此链转移剂也叫分子量调节剂。聚羧酸减水剂生产常用的链转移剂通常为巯基类化合物，如巯基乙醇，巯基丙醇，巯基乙酸，巯基丙酸等，也有的厂家用甲基丙烯磺酸钠作为链转移剂。

3 固体聚羧酸减水剂工程应用

3.1 干混砂浆

干混砂浆通常被人们称为“干粉砂浆”，主要是将水泥、粉煤灰、砂子、外加剂等材料按照一定比例均匀混合后运输至施工现场加水搅拌使用。近年来，干混砂浆作为一种新型建筑材料在国内得到广泛应用，2015年全国有规模以上的干混砂浆生产厂家达965家，全国干混砂浆产量达5730万吨[7]。随着混凝土施工过程中对干混砂浆的粘结强度以及工作性能要求越来越高，固体聚羧酸减水剂性能必须达到相关标准的规定。

3.2 压浆料

压浆料主要包括水泥、矿渣粉、粉煤灰、纤维素醚、乳胶粉、膨胀剂、减水剂等物质。压浆料作为“桥梁”使得钢筋与混凝土紧密结合，从而隔绝钢筋与空气等物质，有效阻止钢筋锈蚀。压浆料的流动性、泌水性、早期膨胀性能是保证现场施工质量好坏的关键所在。

3.3 水泥基灌装料

水泥基灌浆料是以水泥、外加剂等物质组成的高强度材料，现场施工可直接加水使用。水泥基灌浆料在当前市场中主要用于工程抢修、大中型设备二次灌浆、地脚螺栓锚固等工程施工，严苛的施工环境对灌浆料的工作性能提出了较高要求，适量的高效减水剂可明显改善灌浆料性能[7]。固体聚羧酸减水剂在其中主要起到改善灌装料的流动性及和易性能的作用。

3.4 喷射混凝土

喷射混凝土主要分为干喷法与湿喷法。干喷法主要是将砂、石、水泥、外加剂等混合均匀后加入干喷机中进行喷射；湿喷混凝土是将砂、石、水泥与水搅拌均匀后，与喷嘴处的液体速凝剂混合后通过高压方式将混凝土喷射至隧道、斜坡等。1955年，湿喷混凝土技术诞生，从材料、工艺、设备有了快速发展，目前世界范围内70%以上的喷射混凝土都采用湿喷工艺[8]。喷射混凝土要求混凝土有较好的流动性，以保证混凝土的泵送能力，固体聚羧酸减水剂加水后与混凝土搅拌均匀混合，可改善喷射混凝土流动性以及适当提高混凝土强度。

4 固体聚羧酸减水剂的展望

固体聚羧酸减水剂因体积相对较小、便于储存与运输等特点，在干混砂浆、压浆料、水泥基罐装料、喷射混凝土等混凝土行业具有特殊且不可替代的作用，近年来已成为科研工作者研究热点之一。无论是喷雾干燥法、沉淀法、本体聚合法，制备固体聚羧酸减水剂，其主要目的就是除去第三代聚羧酸减水剂中液态水，降低生产、运输、储存成本等缺陷。目前工业化生产采用的喷雾干燥法，由于技术设备较为成熟，选择适合单体生产时，一定条件及工艺下可行，但合成的聚羧酸减水剂中的羰基等结构会部分分解，减水剂性能有所下降。沉淀法虽可制备性能较好的固体聚羧酸减水剂，但从环境角度来说，该方法不利于环保。本体聚合法是众多科研工作者近年来主要研究热潮，主要因为其引发速率快、单体转化率高、不含溶剂、对设备要求不高、生产成本低廉等特点，但本体聚合反应中体系的粘度大，反应原材料各组分之间很难充分接触并均匀分散，合成的减水剂稳定性较差。

综上所述，本体聚合法引发速率快、单体转化率高、无溶剂及生产成本低廉，是固体聚羧酸减水剂最有前景的制备方法。在未来的固体聚羧酸减水剂发展中，固体聚羧酸减水剂的稳定性及售价昂贵等问题也将制约固体聚羧酸减水剂的推广使用。未来固体聚羧酸减水剂的研究，要求更多的学者探讨降低本体聚合反应体系粘度的方法，寻求高反应活性的单体，或探寻更佳的合成工艺，以更好地满足混凝土行业的发展。