多晶硅滤液废渣用于水泥混合材及熟料制备的研究

李和平 曹晓非 付文颖

（徐州市质量技术监督综合检验检测中心，江苏 徐州 221018）

0 引言

目前我国已形成大产能硅质太阳能产业，其中多晶硅滤液废渣主要由SiCl4冷氨化尾气处理废水、硅片切割腐蚀清洗、多晶硅生产淋洗废水等废水循环利用生成，主要成分为单质硅、二氧化硅、碳化硅等，并含有部分有机物[1-2]。早期多以简单填埋方式处理此废渣，占用大量土地的同时还可能造成“二次污染”。研究资料表明，现有多晶硅滤液废渣的回收技术途径有制备硅酸乙酯、废渣提纯四氯化硅、制备气象白炭黑、氢气处理制备SiHCl3、利用锌还原制备多晶硅等，但各类方法的国内外技术应用水平参差不齐、成品转化率低且易进一步产生副产物污染[3-5]，如何提升多晶硅滤液废渣的资源回收率受到较多的技术关注。本文针对多晶硅滤液废渣的组分构成，通过实验室及小规模生产试验讨论多晶硅滤液废渣用作水泥熟料制备及水泥混合材的可能性。

1 试验

1.1 试验原料、仪器与试剂

熟料制备试验用原材料包括多晶硅废渣、石灰石、粉煤灰、硅石、尾矿等，多晶硅废渣取自江苏中能硅业，石灰石、粉煤灰、硅石及尾矿等取自淮海中联水泥有限公司。试验制样及分析仪器包括高功率色散X-射线荧光光谱仪、高温智能马弗炉、微机控制电子压力试验机、电子分析天平、试验小磨等。检测试验用试剂均为分析纯，试验用水根据检测方法要求分别采用不同等级水。

1.2 样品处理及试验步骤

利用多晶硅废渣制备熟料及性能分析试验步骤如下：根据水泥熟料生产试验要求和不同原料组分，设计熟料率值要求为KH=0.90±0.01，n=2.5±0.1，p=1.4±0.1，生产熟料煤耗设计为106kg/t,综合考虑实验室试验及水泥企业生产试验结果，水泥熟料制备原料试验配比范围如表1所示。

表1 熟料制备试验原料配合比范围

按表1所示配比准确称量多晶硅滤液废渣、石灰石、硅石、尾矿、粉煤灰等原料，混合均匀制成生料后置于试验高温电炉内，在30min内快速升至1450℃并保温45min,随后取出熟料试样置于风扇下急冷至室温。根据GB/T 21372-2008规定将试验制得不同熟料试样与二水石膏加入试验小磨中混合磨细为（350±10）m2/kg、80μm筛余（质量分数）≤4%的I型硅酸盐水泥试样，然后根据GB/T 8074-2008、GB/T 1345-2005、GB/T 1346-2011、GB/T 17671-1999、GB/T 176-2017等国家现行检测方法标准分析检测所得熟料制得水泥的凝结时间、安定性、各龄期强度等以及熟料的有效化学组分。

表2 多晶硅滤液废渣水化活性试验不同胶砂配比

多晶硅废渣作为水泥混合材的性能分析试验步骤如下：根据GB/T 18046-2017、GB/T 1596-2017等国家现行水泥、混凝土用混合材产品标准分析多晶硅废渣的7天、28天水化活性指数，利用符合GB175规定的强度等级42.5的硅酸盐水泥作为比对水泥，将对比水泥与多晶硅废渣分别按1∶1和7∶3的质量比混合，并按表2所示水泥胶砂配比结合GB/T 17671-1999分别制备对比胶砂及试验胶砂试件，标准养护至7天及28天后测定其抗压强度并计算相应活性指数。同时，根据GB/T 176-2017具体规定测定不同多晶硅滤液废渣的氯离子组分含量。

2 结果与讨论

2.1 多晶硅废渣的组分分析

使用MAX高功率波长色散X-射线荧光光谱仪分别分析徐州中能硅业不同时间段的多晶硅滤液废渣，得到的试样化学组分如表3所示。

表3 不同多晶硅滤液废渣的化学组分

分析表3结果发现，多晶硅滤液废渣主要组分为氧化硅，并含有一定量氧化铝、氧化铁及氧化钙，组分构成类似粘土、硅砂等硅质原料，有利于其应用于熟料制备。同时结合废渣生产工况分析，废渣中含有的少量氯组分、部分单质硅及水分，可能影响其在熟料及水泥混合材中的使用。此外，多晶硅滤液前置处理用CPMA/PMA有机絮凝剂与无机颗粒可形成稳定胶团，进入粉磨环节不会发生二次分散，不会对水泥生产过程产生污染。

2.2 利用多晶硅废渣试验生产熟料所得样品的常规性能及化学组分分析

与徐州中联水泥、淮海中联水泥、江苏久久水泥、徐州龙山水泥等不同企业合作，根据表2中原料配比进行熟料制备的小型及中型试验，在此基础上进行试生产，实际制得熟料样品，按国家标准要求检测其常规性能及化学组分，得到如表4、表5所示结果。

表4 不同熟料样品的物理性能

根据GB/T 21372-2008 分析表4、表5 可知，不同企业利用多晶硅废渣制备熟料所得生产小试样品的物理性能及化学组分满足国家标准的技术要求，但是未做要求的氯离子含量偏高，有可能对熟料制得水泥的氯离子含量产生较大影响，需要在实际质控应用中重点关注。

表5 不同熟料样品的化学组分

2.3 多晶硅废渣用于水泥混合材的常规性能及化学组分分析

根据水泥、预拌混凝土用混合材产品标准及水泥化学分析方法检测不同多晶硅废渣的7天、28天活性指数以及氯离子组分含量，实际检测结果如表6所示。

表6 不同多晶硅滤液废渣的水化活性指数、氯离子组分含量化学组分

分析表6可见，不同多晶硅滤液废渣的7天及28天的活性指数均远低于国家标准要求下限，表明其作为水泥混合材单独使用难度较大。原因在于，多晶硅生产工序侧重于提纯，对应滤液废渣中的二氧化硅、单质硅等组分多为稳定结晶态，相比高炉矿渣、粉煤灰中淬冷形成的玻璃体组分，参与胶凝水化的活性大大降低。此外，多晶硅滤液废渣单独使用时氯离子含量较高，其来源则为多晶硅生产工艺中使用的氯气、盐酸等物质引入。

3 结论

1）多晶硅滤液废渣可作为熟料生产的硅质补充原料使用，制得熟料的物理力学性能及化学组分可满足国家标准要求，可结合生产试验模拟进行企业规模化再利用。

2）多晶硅滤液废渣单独作为水泥混合材使用时，因缺少有效活性物相，水化活性不足。

3）多晶硅滤液废渣制备熟料及用作混合材时均会引入较多的氯离子，实际使用时应加以严格控制，避免产生建材产品质量问题。