一种混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂的制备及其缓蚀性能

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地壳中自然沉积的硫化物及石油演化中形成的硫化物给油气田生产各环节带来腐蚀问题，包含硫醇、硫醚、硫化氢等硫化物引起的腐蚀。其中，硫化氢腐蚀最为广泛，主要会导致金属产生氢脆、应力失效等问题[1]，给油气田生产带来安全隐患、事故灾害和经济损失[2]。添加缓蚀剂是油气田抵抗硫化物腐蚀，保障安全生产最常用的措施之一[3]。但油气田开采到中后期，现有的抗硫缓蚀剂已远远不能满足需求，因此急需开发新的抗硫缓蚀剂。

由于咪唑啉缓蚀剂中存在孤对电子、双键等基团，这些基团的电子云会向金属原子中的空d轨道转移并形成配位键，从而表现出优异的缓蚀效果[4-10]。目前，国内外关于咪唑啉类缓蚀剂的研究较多，但在高含硫环境中咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀效果及其分子结构与缓蚀率的关系还需要进一步研究。因此，本工作采用油酸和癸二酸为酸原料按一定质量比配成混酸，再与二乙烯三胺反应制备了混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂，并通过正交试验法研究了不同合成条件下合成缓蚀剂对N80油管钢的缓蚀效果。

1 试验

1.1 试样制备

试验材料为N80钢，其化学成分如表1所示。将N80钢分别加工成挂片试样(50 cm×10 cm×3 cm)和电极试样(工作面积1 cm2)。

表1 N80钢的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of N80 steel (mass fraction) %

1.2 缓蚀剂的制备

采用恒温加热回流法制备混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂。其合成分两步进行：第一步为酰胺化，第二步为环化。具体合成路线如图1所示，所有反应在常压下进行。具体操作如下：将油酸、癸二酸按一定质量比混合配成混酸；在装有冷凝回流管、搅拌装置、温度传感器的三口烧瓶中加入混酸和二乙烯三胺，再加入少量的二甲苯作为溶剂；将三口烧瓶置于数显磁力搅拌电热套中，在给定的温度(145 ℃)下进行搅拌加热和冷凝回流,合成酰胺，再升温至环化温度，环化生成混酸咪唑啉(油酸咪唑啉和癸二酸咪唑啉)。

(a) 癸二酸咪唑啉

(b) 油酸咪唑啉图1 混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂的合成路线Fig. 1 Synthetic route of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor: (a) oleic acid imidazoline; (b) sebacic acid inidazoline

1.3 浸泡试验

浸泡试验采用静态腐蚀挂片法，在高温高压反应釜中进行。试验前分别用240、400、600、800号金相砂纸逐级交错打磨挂片试样表面，再用丙酮除油，乙醇脱水浸泡，对吹干后的挂片进行称量，最后用游标卡尺精确测量挂片尺寸。根据表2配制腐蚀溶液，并置于高温高压反应釜中。向反应釜中通入N2除氧4 h，在腐蚀溶液中加入混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂，并将挂片全浸于腐蚀溶液中，盖好釜盖再通1 h高纯N2，然后通入H2S(纯度为99.99%)气体至0.1 MPa进行试验。试验温度为50 ℃，试验时间为96 h。每个条件下做三个平行样，试验结束后，对挂片进行清洗、干燥，然后精确称量，并采用失重法计算腐蚀速率，如式(1)所示，结果取三个平行样的平均值。

(1)

式中：vcorr为腐蚀速率，mm/a；Δm为挂片腐蚀前后的质量差，g；A为挂片的表面积，cm2；t为试验时间，h；ρ为挂片的密度，g/cm3。

1.4 电化学试验

电化学试验在电化学工作站上，采用传统的三电极系统进行。其中，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为石墨电极，工作电极为N80钢电极(表面用环氧树脂封涂处理，测试面积为1 cm2)。动电位极化扫描的扫描区间为-150～150 mV(相对自腐蚀电位)，延迟时间为60 s，扫描速率为0.166 mV/s。试验介质为表2所示的腐蚀溶液，向腐蚀溶液中加入混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂。

表2 腐蚀溶液的成分Tab. 2 Composition of corrosive solution mg/L

1.5 正交试验设计

咪唑啉类缓蚀剂的性能受多因素的影响，以油酸与癸二酸的质量比、羧酸基(根据混酸的配比确定)与二乙烯三胺的物质的量比、环化温度、环化时间作为影响因素，每个影响因素分别选3个水平，按L9(34)正交设计表设计正交试验。评价油酸与癸二酸的质量比、羧酸基与二乙烯三胺的物质的量比、环化温度、环化时间对合成的混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂缓蚀效果(用N80钢腐蚀速率表征)的影响，确定优化合成工艺。试验时缓蚀剂加量为0.000 5%(质量分数)。

在最佳合成工艺下合成混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂，采用红外光谱和气质联用仪对合成产物的分子结构进行表征。然后，再通过浸泡试验和电化学试验研究混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂加量对缓蚀效果的影响，并与单酸咪唑啉缓蚀剂(油酸咪唑啉和癸二酸咪唑啉)的缓蚀效果进行了比较。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺优化

以失重法计算的腐蚀速率评价混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂的缓蚀效果，对正交试验结果进行极差分析，结果见表3。

由表3可知，各影响因素的极差ΔK顺序为羧酸基与二乙烯三胺的物质的量比>油酸与癸二酸的质量比>环化温度>环化时间，所以影响缓蚀效果最大的因素是羧基与二乙烯三胺的物质的量比，其次是油酸与癸二酸的质量比，环化温度与环化时间对缓蚀效果的影响较小。筛选出最优合成工艺为油酸与癸二酸的质量比为1∶4，羧酸基与二乙烯三胺的物质的量比为1∶3，环化温度为220 ℃，环化时间为4 h。当缓蚀剂加量为500 mg/mL时，最优合成工艺下合成的混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂将N80钢的腐蚀速率降至0.19 mm/a。

表3 混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂合成的正交试验结果及分析Tab. 3 Orthogonal experimental results and analysis for synthesis of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

2.2 结构表征

2.2.1 红外分析

从图2可以看出，波数为1 463 cm-1处的吸收峰为咪唑啉的C=N的伸缩振动特征峰，波数为1 645 cm-1和1 548 cm-1处的吸收峰为酰胺的特征峰，说明反应生成了咪唑啉环，在2 900 cm-1和2 800 cm-1处为甲基和亚甲基的振动伸缩峰。由此判断合成过程中形成了咪唑啉类化合物。

图2 混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂的红外光谱Fig. 2 FTIR spectrum of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

由图3图4和表4分析结果可知，合成产物主要为二乙烯三胺癸二酸双咪唑啉和二乙烯三胺油酸咪唑啉的混合物，还夹杂了少量未反应完全的二乙烯三胺和酰胺。气质联用检测结果与红外光谱结果一致。

图3 混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂的气相色谱Fig. 3 Gas chromatogram of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

(a) 油酸咪唑啉

(b) 癸二酸咪唑啉图4 混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂的质谱Fig. 4 Mass spectrogram of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor: (a) oleic acid imidazoline; (b) sebacic acid imidazoline

序号停留时间/min化合物名称相对含量(质量分数)/%12.27二乙烯三胺13.8324.43二乙烯三胺油酸咪唑啉63.2135.59二乙烯三胺癸二酸双咪唑啉15.8148.42二乙烯三胺油酸酰胺4.23510.86二乙烯三胺癸二酸双酰胺3.92

2.3 缓蚀效果

采用浸泡试验对比研究了单酸咪唑啉与混酸咪唑啉的缓蚀效果，其结果如表5所示。从表5可看出，混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂效果明显优于单酸咪唑啉缓蚀剂的。

表5 单酸咪唑啉与混酸咪唑啉缓蚀效果对比(缓蚀剂加量0.000 5%)Tab. 5 Comparison of corrosion inhibition between mono imidazoline acid and mixed acid imidazoline (inhibitor dosage 0.000 5%)

在腐蚀溶液中分别加入0，0.0005%，0.0010%，0.001 5%的混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂进行浸泡试验。结果表明，随着抗硫缓蚀剂加量的增加，腐蚀速率不断减小，N80钢腐蚀速率分别为1.23，0.19，0.11，0.07 mm/a，缓蚀效果越明显。

图5为浸泡试验后N80钢的腐蚀形貌。由图5可见：未加缓蚀剂时，N80钢挂片表面均存在不同程度的腐蚀剥落坑，加缓蚀剂后N80钢挂片表面完整，说明混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂可有效地抑制局部腐蚀；且随着混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂加量的增大，N80钢挂片表面的腐蚀程度逐级减轻，缓蚀效果越明显，与腐蚀速率结果一致。

(a) 0 (b) 0.000 5%

(c) 0.001 0% (d) 0.001 5%图5 在添加不同量混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂的腐蚀溶液中N80钢的表面腐蚀形貌Fig. 5 Surface morphology of N80 steel corroded in corrosive solution with different dosages of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

在添加不同量混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂的腐蚀溶液中进行电化学试验，得到 N80钢的极化曲线，如图6所示。结果表明：当添加有缓蚀剂的时候，塔菲尔曲线阳极和阴极的斜率均发生了较为显著的改变，这表明混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂是一种混合型的缓蚀剂。对图6中的极化曲线进行拟合，结果见表6。极化曲线拟合结果表明：随着混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂加量的增加，自腐蚀电位增大，自腐蚀电流密度降低，缓蚀率增大，N80钢的耐蚀性增强，这表明混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂对N80钢具有较好的缓蚀作用，且加量越大，缓蚀效果越好。

图6 N80钢在添加不同量混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂腐蚀溶液中的极化曲线Fig. 6 Polarization curves of N80 steel in corrosive solution with different dosages of mixed acid imidazoline anti-sulfur corrosion inhibitor

缓蚀剂加量/%自腐蚀电位/mV自腐蚀电流密度/(A·cm-2)缓蚀率/%0-5182.18×10-3-0.000 5-5003.72×10-482.90.001 0-4768.97×10-595.90.001 5-4531.03×10-599.5

3 结论

(1) 混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂的最佳合成条件是油酸与癸二酸的质量比1∶4，羧酸基与二乙烯三胺的物质的量比1∶3，环化温度为220 ℃，环化时间为4 h。

(2) 在最佳条件下合成的混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂是以两种咪唑啉为主产物，酰胺为副产物，并混合了未反应的二乙烯三胺的混合物。

(3) 所合成的混酸咪唑啉抗硫缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂，具有优良的缓蚀效果，可将N80钢的腐蚀速率从1.23 mm/a降低到0.073 mm/a，缓蚀率最高达到99.5%。