丙基硝基胍应用基础性能研究

张蒙蒙，罗一鸣

丙基硝基胍应用基础性能研究

张蒙蒙，罗一鸣

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

为了获得新型熔铸载体炸药丙基硝基胍的应用基础性能，对其熔铸性能、安全性及特量特性开展实验研究。研究结果表明：丙基硝基胍在高于熔点10℃条件下具有较低的挥发性和良好的熔铸性能，熔融状态的剪切粘度为41mPa·s，凝固结晶过程与DNAN类似，自发火温度为221.9℃，与常见炸药组分相容，撞击与摩擦感度均为4%，含铝炸药爆轰性能与DNAN基炸药相当。

含能材料；不敏感弹药；熔铸炸药；丙基硝基胍

熔铸炸药是目前军事应用最广泛的一类炸药[1]，其具有工艺简单、可适应不同战斗部腔体、成本低廉、工艺装备基础广泛的特点。目前，可用于熔铸炸药的载体炸药主要有2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱（DNTF）、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）等炸药[2]，能通过低易损试验（IM）考核的熔铸炸药仅有DNAN体系[3]。美国、澳大利亚、中国等国的研究机构对DNAN基炸药进行了大量研究。然而，相比于TNT，DNAN更容易发生脆性断裂，尤其是大尺寸装药，导致装药易产生内部裂纹，尤其是大口径装药时表现更加明显[4]。

丙基硝基胍是一种熔点为99℃白色固体，Kimberly Y. Spangler[5]等人于2013年报道了以其为基形成的DGX-Al炸药配方，其撞击感度（50）大于测试上限，摩擦感度、静电感度远优于黑索今，优选配方通过了1L烤燃试验，该配方制备的药柱几乎无缺陷，只在冒口有收缩孔。基于丙基硝基胍优异的不敏感性能，美国陆军研究开发工程中心（ARDEC）已经为相关研究提供了2 267kg样品，以丙基硝基胍为基的不敏感炸药应用于通用爆破战斗部的可行性论证工作也已经开始[6]。为解决国内现有低易损性熔铸炸药品种单一、大尺寸装药缺陷的问题，鉴于目前国内未见丙基硝基胍基熔铸炸药研究的报道，本文开展了丙基硝基胍熔铸特性、热特性、相容性等研究，为相关研究提供基础数据。

1 实验

1.1 材料和仪器

丙基硝基胍，纯度为99.9%，西安近代化学研究所合成。TGA/DSC3+差示量热仪，美国梅特勒托利多公司；FEI QUANTA600FEG型环境扫描电镜，美国FEI公司；BM-59XCC显微镜，上海光学仪器六厂；NDJ-8S数字旋转粘度计，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 样品制备

将200g试样投入到油浴熔药锅内，控制温度不超过110℃搅拌至物料全部熔化，将料浆注入事先预热至60℃的Φ40mm铜开合模具中，自然冷却室温直至凝固完毕，打开开合模具获得试样药柱。采用显微镜热台在110℃熔化1mg试样，室温冷却凝固即可得到显微分析样品。涉及微量检测的试样一律采用粉末原料样品，无需特殊处理。

1.3 测试方法

丙基硝基胍机械感度测试采用GJB 772A-97规定的方法，其中撞击感度采用10kg落锤，落高25cm，药量50mg；特性落高采用5kg锤，药量50mg；摩擦感度采用表压3.92MPa，摆角90°，药量20mg。分解过程测试采用TGA-DSC量热仪，试样量5～10mg，试验升温速率5～20℃/min，氮气流速20mL/ min，温度范围25～400℃。

粘度测试采用熔混设备将样品在高于熔点10℃条件下熔化，之后将粘度计转子浸入液相保温30min，确保转子上无药浆凝固析出后开始测试，待数值稳定后读取数据。真空安定性测试采用GJB 772A-97方法501.2，试样量1g，100℃真空条件下48h放气量；相容性测试采用GJB 772A-97方法501.2，试样量为0.5g/0.5g，100℃真空条件下40h放气量。

2 分析与讨论

2.1 基础性能

丙基硝基胍密度和生成焓通过GS、爆速爆压通过EXPLO5计算所得，并结合文献[7]将其与TNT、DNAN性能数据汇总，如表1所示。

表1 PrNQ与TNT、DNAN性能对比

Tab.1 The characteristics of TNT,DNAN and PrNQ

2.2 熔铸性能

2.2.1 相变特性

为研究丙基硝基胍基在熔化相变过程中的特点，本文在10℃/min升温速率条件开展了PrNQ的TG-DSC分析，同时，采用差示量热仪开展了PrNQ在129℃恒温2h条件下的试验，结果如图1所示。

图1 PrNQ的TG-DSC曲线及熔铸性能

通过图1（a）可知，丙基硝基胍在99.8℃左右出现明显吸热峰，而热重曲线未出现明显变化，表明在该阶段丙基硝基胍发生熔化并吸热，之后TG-DSC曲线仍处于平滑状态，当温度持续上升至200℃左右时DSC曲线出现明显放热特征并在242℃处达到最大，结合TG曲线表明该阶段丙基硝基胍发生热分解，由于放热峰峰型平缓，推断其分解过程相对缓和。结合试验数据分析，丙基硝基胍热分解过程中未出现转晶现象。由图1（b）可知，丙基硝基胍在高于熔点30℃条件下保温2h过程中未出现明显分解现象。研究表明，丙基硝基胍满足熔铸载体所要求的熔点不超过110℃、在温度高于熔点20～25℃时保持数小时不分解的条件。

2.2.2 挥发特性

为比较PrNQ与传统载体TNT、DNAN在加热过程中的挥发情况，在10℃/min升温速率条件开展3种载体的TG-DSC分析，结果如图2所示。同时，开展了10mg样品在高于熔点10℃条件下恒温2h试验，研究其挥发量，结果如图3所示。

图2 TNT、DNAN、PrNQ的热分解曲线

由图2可知，TNT、DNAN热分解过程中均未出现完整的分解峰，分析认为在高温下样品彻底分解之前已经挥发完毕；而丙基硝基胍分解曲线中熔化、分解峰峰型完整。同时，由图3可知在高于熔点10℃条件下3种载体均具有挥发性，且PrNQ挥发最为显著。综上，说明在熔化温度附近PrNQ挥发性高于TNT、DNAN，随着温度升高TNT、DNAN挥发性显著增强。

图3 TNT、DNAN、PrNQ热挥发性

2.2.3 粘度性能

熔铸炸药熔融态粘度是衡量炸药装药工艺性能的重要指标之一，为便于与传统熔铸载体炸药进行对比，开展了TNT、DNAN、PrNQ在高于熔点10℃条件下样品的剪切粘度测量，实验数据见表2。

表2 TNT、DNAN、PrNQ剪切粘度

Tab.2 The rotating viscosity of TNT,DNAN and PrNQ

表2结果表明，在试验温度条件下3种载体DNAN、TNT、PrNQ的剪切粘度呈增大趋势，丙基硝基胍剪切粘度为DNAN的4倍。在传统TNT、DNAN基混合炸药研究过程中发现，料浆中固体颗粒存在沉降的现象，导致成型药密度分布不均匀，对装药质量造成不利影响。丙基硝基胍具有相对高的粘度，以其为载体的炸药有望在装药沉降方面有所改善。

2.2.4 凝固特性

熔铸炸药凝固控制工艺是获得高品质铸件的关键，而载体炸药晶体的生长特性则是确定工艺条件的基础。笔者在光学显微镜下观察了PrNQ凝固过程中晶体的生长变化过程，结果如图4（a）所示，并对凝固所得样品开展了扫描电镜分析，结果如图4（b）。为进一步研究PrNQ凝固特性，制备得到了Φ40mm的药柱，如图4（c）所示。

图4 PrNQ凝固结晶过程及形貌

由图4（a）及样品凝固过程可知，PrNQ结晶从核形成开始，以柱状晶向外延迅速生长，晶核生长外沿呈不规则形状，在晶核间隙的液相在最后迅速凝固。图4（b）表明，凝固后的PrNQ微观结构呈现发散性结晶，与图4（a）结果一致。图4（c）结果表明，PrNQ药柱表面致密光滑，药柱顶端未出现明显的收缩塌陷，推测其内部存在弥散性缩孔。PrNQ样品凝固过程及样品特点与文献[8]报道的DNAN较为相似，其产生的弥散缩孔易使含丙基硝基胍混合炸药中存在较多细小缩孔的风险。因此，在配方研究中避免缩孔出现是重点研究内容之一。

2.3 安全性

2.3.1 热安定性

通过开展PrNQ真空安定性试验，其放气量为0.79mL/g，小于安定性判定标准值2mL/g，表明在试验条件下PrNQ具有良好的热安定性。为进一步评估PrNQ的热安定性，本文利用差示扫描量热法测试了不同升温速率下的样品的热分解峰温，计算得到PrNQ分解活化能和起始分解温度（T），结果如表3所示。在此基础上，采用Zhang-Hu-Xie-Li法处理得到样品自发火温度为221.9℃，说明PrNQ具有较高的发火温度。研究表明，丙基硝基胍在100℃左右熔化是安全的，且安全冗余充足。

2.3.2 相容性

为明确丙基硝基胍与常见炸药组分的相容性，本文开展了PrNQ与常用主炸药、载体炸药及添加物的相容性研究，结果如表4所示。表4结果表明，除与DNTF外PrNQ与所列常用炸药及添加物具有良好的相容性，表明开展丙基硝基胍基熔铸炸药配方设计可选用常用炸药及添加物。

表3 PrNQ活化能和分解起始峰温

Tab.3 The Ea and onset temperature of PrNQ

表4 PrNQ与常用炸药组分的相容性

Tab.4 The compatibility of PrNQ with traditionary explosives

2.3.3 感度性能

对PrNQ载体炸药机械感度进行测试，并与DNAN、TNT进行对比，如表5所示。由表5可见，PrNQ摩擦感度性能与传统TNT、DNAN相当，50撞击感度值优于DNAN[7]。美国已开展PrNQ基熔铸炸药感度性能测试。结果表明，丙基硝基胍基含铝炸药特性落高（50）大于测试上限，摩擦感度钝感程度为RDX的2～3倍，静电感度钝感程度为RDX的4～10倍[5]。感度性能研究表明，丙基硝基胍具有优良的钝感性能。

表5 TNT、DNAN和PrNQ机械感度值

Tab.5 The sensitivity of DGX formulation

2.4 能量特性

以PrNQ/RDX/AP为体系，研究了PrNQ基熔铸炸药配方能量特性，用Urizar公式计算了该体系的爆速，用盖斯定律计算爆热，主要性能见表6，同时与文献[7]中同比例DNAN基炸药进行了对比。表6结果表明，丙基硝基胍基熔铸炸药与DNAN基熔铸炸药相比，其密度和爆速略低，爆热则优于后者。其中，密度和爆速略低的主要原因是丙基硝基胍密度低于DNAN，可通过提高固体炸药含量来调节混合炸药的密度和爆速。PrNQ基炸药爆热高，更有利于爆轰波维持进而达到更好的毁伤效果。

表6 含PrNQ基础配方计算 (%)

3 结论

丙基硝基胍熔点为99℃，具有良好的熔铸性能，在高于熔点10℃温度下剪切粘度为41mPa·s，凝固过程与DNAN相似，缺陷呈弥散性分布。丙基硝基胍放气量为0.79mL/g，自发火温度为221.9℃，与大部分常用炸药组分相容，机械感度性能略优于DNAN。丙基硝基胍基炸药密度和爆速略低于DNAN，但其爆热较高有利于爆轰波维持进而达到更好的毁伤效果。

[1] 曹端林,李雅津,杜耀,等.熔铸炸药载体的研究评述[J].含能材料, 2013, 21(2):157-165.

[2] 王亲会.熔铸混合炸药用载体炸药评述[J].火炸药学报,2011, 34(5):25-28.

[3] 王春光,魏敏,刘学柱,等. DNAN 基高威力钝感熔铸炸药装药工艺应用[J].兵工自动化, 2013, 32(1):42-45.

[4] 赵凯,王浩,王玮. DNAN力学性能分析[J].火炸药学报, 2016, 9(4):68-72.

[5] Kimberly Y. Spangler, Brian D. Roos. Meltable nitroguanidine: development of DGX-Al formulations[C]//IM and EM Technology Symposium,2013.

[6] Sarah Headrick, Kim Spangler, Matt Sherrill, et al.Synthesis of propyl nitroguanidine (PrNQ)[C]// 2015 Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium.Rome,2015.

[7] 王红星,王浩,高杰,等.2,4-二硝基苯甲醚应用基础性能研究[J].科学技术与工程, 2014, 14(25):72-75.

[8] 罗一鸣,蒋秋黎,赵凯,等.2,4-二硝基苯甲醚与TNT凝固行为的差异性分析[J].火炸药学报,2015,38(5):37-40.

Application Basic Research on N-Propyl-N'-nitroguanidine in Melt/Cast Explosives

ZHANG Meng-meng，LUO Yi-ming

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065)

To obtain the application basic characteristic of N-Propyl-N'-nitroguanidine(PrNQ) in melt/cast explosives, the characteristics of melt-cast, safety and detonation capability were researched by experiments. The study result show that PrNQ has low volatility and well melt-cast characteristics above melting point about 10℃. The rotating viscosity is 41mPa·s and the process of crystal is similar to DNAN. Its self ignition temperature is 221.9℃, the impact sensitivity and friction sensitivity are 4%, and PrNQ is compatible with traditionary explosives, the detontion capability upon PrNQ/RDX/AP is also similar to that of explosives based on DNAN.

Energetic materials；Insensitive explosives；Melt/cast explosives；PrNQ

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.04.009

1003-1480（2019）04-0036-04

2019-05-13

张蒙蒙（1986 -），男，助理研究员，主要从事含能材料制备及表征研究。