液液萃取体系对金属钯的萃取

□韩佳洛 张汝新 田 维

一、引言

近年来，包括金，铂，钯，银和铑在内的贵金属(PMs)广泛应用于珠宝、耐腐蚀材料、化学催化剂和各种化学工艺等许多工业领域，工业领域对PMs大量需求加之其在生物体内有聚集倾向而对人体产生危害，因而从含PMs的废水中回收和利用的研究报导也越来越多。溶剂萃取、吸附、离子交换、沉淀法、电解法等技术已广泛应用于含PMs的废水中有价金属回收和提纯等方面。其中溶剂萃取工艺由于其快速、高效性，在过去的几十年中引起了人们的广泛关注。然而，由于贵金属的物理和化学性质特殊分离和纯化较为困难。因此寻找有效的分离方法对含PMs的废水进行资源化利用是非常必要的[1～2]。

离子液体(ionicliquid,ILs)因其具有热稳定性高、可调粘度大、蒸汽压低等特性，近年来已取代传统的萃取剂成为金属回收领域的研究热点[3～4]。目前为止，采用咪唑类离子液体提取和分离PMs的研究较少。特别是在有机合成中作为均相催化剂的过渡金属钯在后处理过程中往往进入废水，很少有研究关注这方面的环境污染问题和资源化再利用问题[5]。因此在本研究中，选择1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([EMlm][BF4])和1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([EMlm][PF6])作为萃取剂，并通过紫外分光光度法测定水相中金属的浓度，计算萃取效率。并研究了相接触时间、pH值、萃取剂浓度、初始金属浓度的影响，并简单地讨论了离子液体分离贵金属钯的机理。

二、材料和方法

(一)实验仪器。紫外分光光度计，水平离心机，电动搅拌器，分析天平。

(二)实验试剂。1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([EMlm][BF4])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([EMlm][PF6]])、盐酸、硝酸、醋酸钯、乙腈、二氯甲烷、碘化钾、抗坏血酸等试剂均为分析纯购自北京百灵威，去离子水为实验室自制。

(三)Pd(Ⅱ)浓度检测方法[6]。检测Pd(Ⅱ)浓度:称取1g醋酸钯于烧杯中，加入盐酸，硝酸进行溶解，移至1L容量瓶进行定容。取10ml醋酸钯溶液至50ml锥形瓶中依次加入2.5ml碘化钾，5ml抗坏血酸定容，显色5分钟，在300～500nm进行扫描，以空白试剂为参比测定水相的吸光度，最大吸收峰在406nm处；标准曲线方程y=0.0961x-0.0127R2=0.9039

(四)液液萃取方法。在进行萃取的过程中，使用二氯甲烷作为有机相，萃取步骤如下：在锥形瓶中加入一定量的钯溶液，碘化钾，抗坏血酸。用去离子水定容，加入一定量的萃取剂。在室温下，充分混合，显色5分钟，以3,000rpm转速离心4min，使上层清液与下层离子液体分离，在分光光度计上于406nm波长处，以空白试剂为参比测定上层水相吸光度。

萃取效率(E)使用以下公式计算：

其中E是提取效率，Caqi和Caqf分别为水相中初始金属浓度和最终金属浓度。

三、结果与讨论

(一)影响Pd(Ⅱ)的萃取选择性因素。研究了两种萃取剂在萃取过程中的相接触时间，pH值,萃取剂的用量和金属初始浓度等参数的影响。萃取效率(E)被用作衡量Pd(Ⅱ)萃取性能的指标，结果如下。

1.相接触时间的影响。使用0.04g/mL[EMlm][BF4]和0.03g/ml[EMlm][PF6]与Pd(II)(17mg/L)，在0～30min内考察萃取剂在萃取体系中的萃取行为。图1所示，萃取率随着时间的增加而提高，[EMlm][BF4]萃取体系在0.5min到达了萃取平衡，萃取效率为93.7%，而[EMlm][PF6]萃取体系在10min时到达了萃取平衡，萃取效率为93.4%。萃取效率结果表明，[EMlm][BF4]和[EMlm][PF6]两种离子液体萃取体系都能快速、高效地萃取Pd(Ⅱ)。这种快速的萃取性能可能部分是因为界面张力的降低。

考虑到足够的提取时间，选择10min作为下面萃取实验的相接触时间。

图1 萃取时间对Pd(Ⅱ)萃取性能的影响：萃取效率(%)([EMlm][BF4]=0.04g/mL[EMlm][PF6]=0.03g/ml;[Pd(Ⅱ)]=17mg/L;pH=1;(室温)。

2.pH值的影响。萃取实验在pH在1～5范围内进行，以避免所研究的金属沉淀。在pH范围内，[EMlm][BF4]萃取体系对Pd(Ⅱ)的提取效率达到95%，如图2所示，[EMlm][PF6]萃取体系对Pd(Ⅱ)的提取效率达到94%，萃取效率分别在pH范围内从92%增加到95%和从94%增加到95%。这说明Pd(Ⅱ)的萃取效率在pH=4的情况下较比pH=1的情况下更好，两种离子液体萃取体系萃取率都随着pH的增加而升高,当两萃取体系pH>4时萃取率都达到了94%,当pH值继续增大，萃取率保持平稳，变化不大。pH=4是金属溶液定量回收Pd(Ⅱ)的最佳条件。Pd(Ⅱ)在体系中有比较低的电荷密度。具有较低电荷密度的配合物吸引水分子形成较小的水化壳层，对于通过阴离子交换反应形成复合物是有利的。此外，具有六个配位点的[EMlm][PF6]显示出比[EMlm][BF4]更好的提取效率。这表明萃取剂的结合位点可能影响它们的萃取能力。相对具有较多结合位点的[EMlm][PF6]可能更容易到达较高的萃取效率。

图2 溶液pH值对Pd(Ⅱ)萃取性能的影响：萃取效率(%)([EMlm][BF4]=0.04g/mL[EMlm][PF6]=0.03g/ml;[Pd(Ⅱ)]=17mg/L;萃取时间=10分钟;(室温))。

3.萃取剂浓度的影响。由于液液萃取中溶剂的用量对金属萃取有显著的影响[12]，因此在0.04～0.16mg/L浓度范围内考察了[EMlm][BF4]和[EMlm][PF6]浓度对萃取的影响。将浓度从0.04g/L增加到0.08g/L的过程中[EMlm][BF4]萃取体系的萃取效率由89%提高到91%，而[EMlm][PF6]萃取体系进行萃取过程Pd(Ⅱ)的提取率由93%提高到95%，其中进一步将浓度从0.8g/L增加到0.15g/L，由于[EMlm][PF6]萃取体系的萃取效率已经接近最大值，萃取效率不再增加，而[EMlm][BF4]萃取体系的萃取率由91%提高到95%，而且可以看出[EMlm][PF6]的萃取能力比[EMlm][BF4]的萃取能力要高，分析认为是[EMlm][PF6]的结合位点相比[EMlm][BF4]的结合位点更多，萃取能力更强。

图3 萃取剂浓度对Pd(Ⅱ)萃取性能的影响：萃取效率(%)([Pd(Ⅱ)]=17mg/L，pH=1;萃取时间=10min;室温)。

图4 初始金属浓度对Pd(Ⅱ)选择性提取的影响:(a)提取效率(%)，(b)提取能力([EMlm][PF6]=0.8g/mL;pH=1;萃取时间=10分钟;室温)。

4.初始金属浓度的影响。研究了[EMlm][PF6]萃取体系中初始金属浓度(10～45mg/L)对萃取效率的影响。在探索[EMlm][PF6]对Pd(Ⅱ)的最大萃取能力过程中还研究了萃取容量(q)。公式如下:

其中Caqi和Caqf(g/L)分别是初始金属浓度和最终金属浓度。V(L)是水相的体积，M(g)是[EMlm][PF6]萃取剂的量。

图4(a)所示，当金属浓度增加到35mg/L时，[EMlm][PF6]萃取体系对Pd(Ⅱ)的萃取率保持在95%不变。将金属浓度增加到45mg/L，结果萃取率下降。根据初始金属浓度研究[EMlm][PF6]的萃取容量(q)，图4(b)所示，Pd(Ⅱ)的最大q为1034.27g/g。

四、结语

第一，研究结果表明[EMlm][BF4]和[EMlm][PF6]两萃取体系都具备在短时间萃取Pd(Ⅱ)的能力。第二，[EMlm][BF4]萃取体系最佳提取条件，接触时间0.5min，pH=5，[EMlm][BF4]浓度(0.12mg/L)，最佳萃取效率94%。[EMlm][PF6]萃取体系最佳提取条件，接触时间0.5min，pH=4，[EMlm][PF6]浓度(0.8mg/L)和初始金属浓度(33mg/L)，萃取率可以到达95%。第三，在对两萃取体系对Pd(Ⅱ)的萃取行为分析认为，在最佳提取条件下，[EMlm][PF6]的萃取能力较比[EMlm][BF4]好。[EMlm][PF6]能更有效地回收高纯度的Pd(Ⅱ)溶液。