原盐中氯离子测定方法的优化

(唐山三友化工股份有限公司纯碱公司，河北 唐山 063305)

原盐是氨碱法生产纯碱中用量最大、对生产影响最突出、采购所用资金最多的重要原料。其质量好坏与生产、消耗等多个环节息息相关。因此，采用准确、快速的检验方法对原盐样品进行检验，一方面能有效地指导生产，另一方面也是维护供需双方经济利益的基础和保障。一直以来，传统的莫尔法是测定原盐中Cl-含量的首选。但是，此方法在实际工作中耗时耗力，工作效率低，分析数据滞后。目前，随着科技的发展，越来越多的仪器分析方法得以应用，而电位滴定法是比较成熟的仪器分析方法之一，该方法在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点，滴定误差更小，精密度、准确度更高。如将适用于微量分析的电位滴定法进行改进，将其应用于常量分析，实现对原盐中高含量氯离子的测定，即可实现在确保准确度的前提下，提高工作效率。

1 试验原理

1.1 莫尔法

在中性或弱碱性溶液中以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定，因AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，所以AgCl先沉淀，至溶液中Cl-全部变为AgCl后，稍过量的AgNO3标准溶液与溶液中K2CrO4指示剂反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点，主要反应式如下：

Ag++Cl-→ AgCl↓(白色)

1.2 电位滴定法

选用银电极为指示电极和参比电极与被测溶液组成一个工作电池，在滴定过程中，参比电极的电位保持恒定，随着滴定剂(AgNO3)的加入，由于发生化学反应,被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化。在滴定终点附近，被测离子浓度发生突变，会引起指示电极电位的突跃，指示电极电位的突越点就是滴定终点。因此，根据指示电极电位的突跃可确定滴定终点。

2 试样准备

1)将500 g左右原盐样品，用万能破碎机细碎至直径小于2 mm的颗粒，混匀，放入洁净干燥大称量瓶中。迅速称取20 g样品，称准至0.0010 g，溶于500.0 mL容量瓶中，摇匀，静置1 h后备用。

2)将在500 ℃马弗炉中灼烧至恒重的NaCl标准物质，冷却后称取20 g，称准至0.0010 g，溶于500.0 mL容量瓶中，摇匀备用。

3 试验方案的改进

由于原盐中Cl-含量比较高，一般在55%左右。在滴定过程中，产生的氯化银沉淀较多，与微量滴定相比，沉淀包裹电极和螺旋桨搅拌器现象非常严重，仅仅借助仪器的淋洗装置，不能很好地解决此现象，造成数据偏差很大。为解决电位滴定中出现的这一问题，利用氯化银沉淀为胶状沉淀的特征，采用加入淀粉指示剂，使溶液保持胶体状态，阻止氯化银凝聚，从而得到很好的效果，同时也确保了结果的准确度。

3.1 精密度试验

精密度是指在相同条件下n次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示，偏差愈小说明精密度愈高。

3.1.1 莫尔法

试验仪器与试剂：AgNO3标准溶液(0.1004 mol/L)、铬酸钾指示剂(100 g/L)、棕色酸式滴定管(50.00 mL)、移液管(5.00 mL)、锥形瓶(250 mL)。

试验步骤：移取5份第2节2)中的NaCl标准物质溶液(5.00 mL)于250 mL锥形瓶中，加入少量蒸馏水，加入3～5滴K2CrO4指示剂，用0.1004 mol/L AgNO3标准溶液分别进行滴定，消耗标准溶液体积为V1mL，计算NaCl%，公式如下：

式中：f——标准溶液温度校正系数(此处温度为20 ℃,f=1.0000)；

m——NaCl标准物质质量(此处m=20.0000 g)；

V0——滴定管补正值(-0.02 mL)。

表1 莫尔法测定NaCl结果

3.1.2 电位滴定法

试验仪器与试剂：瑞士万通855型自动电位滴定仪、复合银电极、AgNO3标准溶液(0.1004 mol/L)、移液管(5.00 mL)、淀粉指示剂(10 g/L)、锥形瓶(250 mL)。

试验步骤：移取5份第2节2)中的NaCl标准物质溶液(5.00 mL)于250 mL锥形瓶中，加入10 mL淀粉指示剂，加入70 mL蒸馏水，使用瑞士万通855型自动电位滴定仪，用0.1004 mol/L AgNO3标准溶液进行滴定，消耗标准溶液体积为V2mL，计算NaCl%，公式同第3.1.1节，V0在此为电位滴定法中的空白值(-0.04 mL)。

表2 电位滴定法测定NaCl结果

3.1.3 试验结果对比

如表1与表2所示，通过用莫尔法与电位滴定法测定氯化钠标准物质含量，并计算两种方法测定结果的标准偏差与相对标准偏差，从数据显示来看，电位滴定法的标准偏差与相对标准偏差明显小于莫尔法的标准偏差与相对标准偏差。此结果说明由于莫尔法的终点不易观察，其重现性较差，而电位滴定法是靠电极电位的突跃指示滴定终点，不受指示剂、人为等因素的干扰，因此其重现性非常好。

3.2 加标回收率试验

加标回收率试验是用来检验某一分析方法的可靠性，用加标准溶液的一份样品所得结果减去未加标准溶液一份样品所得结果，其差值与同加入标准溶液的理论值之比为样品加标回收率的值。对于含量1%以上的组分，回收率应在99%以上，则说明所用方法可靠，为此采用两种方法进行试验比较。

3.2.1 莫尔法

1)移取5份第2节1)中样品溶液,操作步骤同第3.1.1节，记录消耗标液体积V1mL。

2)移取5份第2节1)中样品溶液(5.00 mL)于250 mL锥形瓶中，依次加入第2节2)中NaCl标准物质溶液0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL，加入3～5滴K2CrO4指示剂，用0.1004 mol/L AgNO3标准溶液进行滴定，记录消耗标液体积V2mL。

根据试验数据计算加标回收率，公式如下：

×100

式中：V1——样品溶液消耗AgNO3标准溶液体积，mL；

V2——样品溶液加入NaCl标准物质溶液后，消耗AgNO3标准溶液体积，mL；

V3——加入NaCl标准物质溶液的体积，mL；

f——标准溶液温度校正系数(此处温度为20 ℃，f=1.0000)；

m——氯化钠标准物质质量(此处m=20.0000 g)；

99.96%——NaCl标准物质定值；

VD——滴定管补正值(-0.02 mL)。

表3 莫尔法加标回收率

3.2.2 电位滴定法

1)移取5份第2节1)中样品溶液,操作步骤同第3.1.2节，记录消耗标液体积V1mL。

2)移取5份第2节1)中样品溶液(5.00 mL)于250 mL滴定杯中，依次加入第2节2)中NaCl标准物质溶液0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL，加入10 mL淀粉指示剂，加入70 mL蒸馏水，使用瑞士万通855型自动电位滴定仪，用0.1004 mol/L AgNO3标准溶液进行滴定，记录消耗标液体积V2mL。

加标回收率公式同第3.2.1节，其中VD为电位滴定法中测定的空白值(-0.04 mL)。

表4 电位滴定法加标回收率

3.2.3 试验结果对比

如表3与表4所示，莫尔法加标回收符合率只有80%，而电位滴定法加标回收符合率达到100%，明显优于莫尔法，由此说明自动电位滴定法更加可靠。

4 试验时间

试验时间的长短是工作效率最直观的体现，电位滴定法与莫尔法进行对比，在用时方面具体数据如表5所示。

表5 电位滴定法与莫尔法试验时间对比

注：7′10″为7分10秒。

由于莫尔法采用人工进行滴定，因此滴定速度不宜过快，要求每秒控制在3～5滴，分析时间较长；而电位滴定法采用仪器进行滴定，且瑞士万通855全自动电位滴定仪具有标准溶液预加功能，在滴定时间上更加具有优势，并且通过采用全自动进样器与电位滴定仪联合使用，可实现连续测定多个样品，大大提高了工作效率。

5 结 论

通过试验数据对比显示，莫尔法和自动电位滴定法均能满足原盐中Cl-含量的测定。但从两种试验数据对比中发现，自动电位滴定法明显优于莫尔法。采用莫尔法进行分析对检验人员的素质要求较高，除须掌握滴定分析的基本操作外，在终点的判断上也要有丰富的经验。而自动电位滴定法的应用则消除了这一弊端，整个试验过程自动化程度高，方法可靠性高，分析结果准确度高，顺应了科技发展要求，目前此方法已有效地应用于原盐Cl-含量的测定，并取得良好效果。