玉米秸秆粉水热炭化制备碳量子点及其光催化性能研究

(河西学院化学化工学院，甘肃张掖，734000)

1 引言

量子点作为一种新型的零维荧光纳米材料，由于具有良好的光学稳定性、激发波长范围宽、发射光谱窄且对称、激发波长和发射波长可调等特点[1-2]，在荧光检测[3]、光催化[4]、太阳能电池[5]、细胞成像[6]等领域有广泛的应用研究。常见的量子点是由ⅡB-ⅥA(如ZnS，CdTe等)、ⅢB-ⅤA(如InP，InAs等)元素组成[7]，但由于其毒性大、水溶性低、生物相容性差[8-9]，实际应用受限。自2006年，Sun等[10]制备出尺寸小于10nm的荧光碳纳米颗粒，并将其命名为碳点之后，因其毒性低、性质稳定、容易制备等优点，碳量子点(CQDs)成为继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，在碳纳米材料领域的又一研究热点。近年来，以廉价易得、绿色环保、环境友好型的天然物质为原料制备碳量子点成为碳点研究的新趋势[11-12]。我国是农业大国，每年产生的玉米秸秆约有3.5亿吨，但玉米秸秆的有效利用率并不高，所以，实现玉米秸秆的高效利用具有很重要的意义。基于此，本研究以玉米秸秆粉为原料，用水热法一步制备了荧光碳量子点，对其粒径分布、形貌、结构特性及光学性质进行了表征，并将CQDs与g-C3N4复合，对CQDs/g-C3N4复合材料的光催化性能进行了探究。

2 实验部分

2.1 样品的制备

碳量子点的制备：将玉米秸秆清洗、晾干、粉碎、过筛得到玉米秸秆粉。称取一定量的玉米秸秆粉，量取50mL蒸馏水，一并放入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在240℃的温度下反应6h，待反应釜冷却到室温，将反应后的混合物减压抽滤，得到金黄色液体产物。将得到的产物移入截留分子质量为1000μm的透析袋中，放入盛有去离子水的大烧杯中，透析2d，至液体基本无色，将透析好的液体通过0.22μm的滤膜过滤，得到碳量子点溶液，备用。

g-C3N4的制备：称取一定量的双氰胺置于25mL半密闭的氧化铝坩埚中，放入马弗炉，在600℃下煅烧4h，待冷却至室温后用研钵研细，得到淡黄色固体产物g-C3N4，备用[13]。

CQDs/g-C3N4复合材料的制备：称取g-C3N40.5g于烧杯中，分别加入不同体积的CQDs溶液，加入100mL水，室温下磁力搅拌3h，80 ℃烘干，研细，备用。

2.2 光催化实验

光催化反应在带有循环冷却水的光化学反应仪中进行，光源为550W的金属汞灯，将0.04g CQDs/g-C3N4复合光催化剂加入60mL(浓度为20mg·L-1)亚甲基蓝溶液中，避光搅拌1h，以达到吸附-脱附平衡。暗反应结束后进行光反应，每隔30min移取反应液于离心试管，3000r·min-1离心10min，吸取离心后的上清液，在664nm处测定吸光度。由反应前的吸光度A0和反应后的吸光度At计算降解率：D=(A0-At)/A0×100%，以降解率的高低评估样品的光催化活性[14]。

3 结果与讨论

3.1 CQDs的表征

3.1.1 CQDs的透射电镜表征

图1 CQDs透射电镜图

为了观察CQDs的聚集形貌，对其进行了透射电镜表征，根据图1(a)显示，CQDs具有良好的分散性，未发生团聚。根据图1(b)显示，CQDs呈类球状，粒径大小约为5 nm左右，在量子点的尺寸范围之内，说明实验成功制备了CQDs。

3.1.2 CQDs的紫外吸收光谱

图2 CQDs的紫外吸收光谱

由图2可知，荧光CQDs在230nm和345nm处有紫外特征吸收峰，230nm处的吸收峰可能是由C=C键的π-π*电子跃迁引起，350nm处对应的吸收峰是C=O键的n-π*电子跃迁，这与张现峰等人采用微波法合成的氮掺杂碳量子点的紫外吸收光谱基本一致[15]。

3.1.3 CQDs的荧光光谱

图3为碳量子点在345nm激发波长下的荧光发射谱图，在此最佳激发波长下，所制备量子点的最大发射波长在440nm，且碳量子点溶液在365nm的紫外波下呈明亮的蓝色荧光。荧光发射峰峰形窄且基本对称，说明制备的CQDs溶液的分散性好。

图3 CQDs的荧光光谱

3.2 g-C3N4、CQDs、CQDs/g-C3N4复合材料的红外谱图

图4是各样品的红外谱图表征。在g-C3N4的红外谱图(a)中，3066cm-1处的峰来源于-NH键的伸缩振动，1625cm-1为C=C伸缩振动，1190cm-1为C-N键的伸缩振动，805cm-1处的峰类似于芳香烃中的C-H振动。CQDs的红外谱图(b)中，在3300cm-1附近的宽峰为O-H的伸缩振动，1637cm-1和1105cm-1处分别出现了C=O和C-O的伸缩振动峰，表明所制备的CQDs表面含有亲水基团-COOH和-OH，说明CQDs有良好的水溶性[16]。CQDs/g-C3N4复合材料的红外谱图(c)中3078cm-1处的峰为-NH键的伸缩振动，该峰没有a中的3066cm-1处的峰尖锐，可能是由于-OH的干扰发生了红移，1611cm-1为C=C伸缩振动，1343cm-1可能为C-O键的伸缩振动，1215cm-1为C-N键的伸缩振动，805cm-1处的峰类似于石墨相氮化碳中的特征峰。从图中观察到g-C3N4在负载CQDs前后的红外谱图基本相同，仍以g-C3N4主体的特征红外吸收为主，说明复合材料中碳量子点的负载量较少且呈高分散性。

图4 g-C3N4、CQDs、CQDs/g-C3N4复合材料的IR吸收光谱

3.3 光催化性质分析

3.3.1 CQDs、g-C3N4、CQDs/g-C3N4复合材料催化H2O2降解亚甲基蓝的结果对照

实验考察了单一H2O2、CQDs、C3N4及CQDs/g-C3N4复合材料的光催化性能，结果如图5所示。在不加入催化剂，降解时间达120 min时，H2O2光催化降解亚甲基蓝的效果不明显；当加入催化剂时，单一的CQDs与g-C3N4均有较好的光催化降解效果，降解时间为120 min时，降解率分别为58.23%和72.76%；但从图中可明显看出CQDs/g-C3N4复合材料协同H2O2降解亚甲基蓝的光催化性能最好，降解时间为120 min时，降解率可达94.42%。

3.3.2 CQDs/g-C3N4复合材料的用量对降解率的影响

实验考察了在协同H2O2光催化降解亚甲基蓝的实验中CQDs/g-C3N4复合材料的用量对亚甲基蓝降解率的影响，发现在加入不同质量(0.02、0.03、0.04、0.05、0.06g)的复合材料时，对亚甲基蓝的降解率的影响呈先增加后减小的变化趋势，当CQDs/g-C3N4复合材料用量为0.04g时降解率达到最大。

图5 H2O2、CQDs、g-C3N4、CQDs/g-C3N4降解亚甲基蓝的效果对比图

图6 CQDs/g-C3N4复合材料的用量对降解率的影响

3.3.3 复合材料中CQDs的掺杂量对降解率的影响

为了提高复合材料协同H2O2对亚甲基蓝的降解率，在复合材料的制备中，对CQDs的掺杂量进行优化至关重要。如图7所示，当g-C3N4质量固定时，随着制备过程中CQDs体积的增加，复合材料对亚甲基蓝的降解效果明显增强，当加入的CQDs体积为60mL时，复合材料协同H2O2降解亚甲基蓝的效果最好，在120min时，降解基本完全。

(图7中A：CQDs，B：g-C3N4，C：CQDs/g-C3N4中CQDs为20 mL，D：CQDs为40 mL，E：CQDs为60 mL，F：CQDs为80 mL，G：CQDs为100 mL)

采用拟一级反应动力学进行模拟处理，从表1可以看出，复合催化剂的催化反应速率与CQDs的掺杂量有关，当CQDs加入体积为60 mL时，光催化降解率和表观速率常数达到最大，分别为94.42%和22.12，而纯的CQDs、g-C3N4光催化降解速率和表观速率常数分别为58.23%、72.76%和6.950、9.990。但当CQDs体积进一步增加时，光催化降解速率反而降低，可能是由于在较低的CQDs体积时，催化剂提供的反应活性位置较少，单位体积溶液中光生电子-空穴对的浓度较低，导致催化效率较低；随着催化剂中CQDs体积的增加，参与光催化反应的微粒数增多，因而反应速度加快；而CQDs的体积进一步增加时，由于g-C3N4材料的吸附性能很强，这可能是由于大量的CQDs颗粒团聚吸附在g-C3N4表面，覆盖了多孔g-C3N4的活性位点，使复合材料的光催化活性反而有所下降[17]。

表1 不同光催化剂降解亚甲基蓝的催化降解的动力学系数

3.3.4 光催化机理探讨

为了研究光催化反应过程中活性物种的种类，揭示光催化反应的机理，在光催化反应过程中，加入了不同俘获剂(甲醇、异丙醇、草酸钠)，研究它们对CQDs/g-C3N4复合材料光催化降解的影响，结果如图8所示。

图8 加入不同俘获剂对CQDs/g-C3N4复合材料光催化性能的影响

在催化体系中分别加入甲醇(ME)、异丙醇(IPA)，作为·OH的俘获剂，草酸钠(SO)作为·O2-的俘获剂。从图8中可以看出，当加入草酸钠(SO)时，亚甲基蓝的降解率显著降低，说明在催化降解过程中，·O2-是主要活性物质；当加入异丙醇(IPA)，甲醇(ME)时，CQDs/g-C3N4复合材料的降解率略有降低，说明·OH是催化降解反应中的活性物种。通过上述实验现象，我们可以推测CQDs复合g-C3N4光催化材料的光催化降解性能显著增强的机理：一方面，CQDs的上转换性能有效地提高了照射在g-C3N4上的光强度，从而提高了光催化效率；另一方面，CQDs良好的电子转移性能，提高了光生载流子的分离效率[18]，可以有效地促进g-C3N4在光照下产生的光生电子(e-)向CQDs表面转移，有利于抑制光生电子与空穴的复合，同时转移至CQDs表面的光生电子与吸附的氧分子作用形成·O2-自由基，而光生空穴会与水发生作用，形成·OH，这些自由基都具有很强的氧化性，将吸附在催化剂表面的亚甲基蓝氧化分解为CO2和H2O。

4 结论

以玉米秸秆粉为原料，采用水热法在240℃下，反应6h制备了低成本且绿色环保的荧光碳量子点，以双氰胺为原料制备了g-C3N4，并通过浸渍法制备了CQDs/g-C3N4复合材料，我们对CQDs/g-C3N4复合材料的光催化降解性能进行了初探，发现当CQDs溶液的加入量为60mL，催化剂用量为0.04g时，CQDs/g-C3N4复合材料对亚甲基蓝的降解效果最好，在时间为120min时基本降解完全，在降解过程中·O2-是CQDs/g-C3N4复合材料和H2O2体系的主要的氧化自由基。