电容去离子技术在水处理领域的研究进展

2019-10-24

四川化工 2019年4期

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

随着我国经济的快速发展，环境污染和资源短缺已经是现如今不可避免的问题。随着我国水环境污染形势的严峻，国家加大了对污水排放的监督和管理。含盐废水若直接排入水体，会对水生生物、生活用水和工农业用水造成不同程度的危害；若直接排入海洋环境，当环境盐度超过一定范围时，海洋中生物体的生长发育也会受到影响。目前的脱盐方法主要有蒸馏、膜分离法、离子交换法等[1]，但这些工艺都存在耗能高、效率低等问题，因此一种新型的技术即电容去离子技术引起了越来越多的关注。由于电容去离子技术具有高效、低能耗、无二次污染、易于再生、低成本等优点，电容去离子技术被认为是极具发展前景的技术之一[2]。

1 电容去离子技术原理

电容去离子技术(CDI)又称为电吸附技术，是一种基于双电层理论的脱盐技术。电容去离子技术是由两块平行放置的多孔碳电极板组成，当向电极板施加电压时，溶液从两极板间流过时带电荷的阴阳离子会在电场力的作用下向电性相反的两极移动，电极板上的碳材料由于其比表面积大的原因，在电极板与溶液边界形成双电层，电极板一侧通过施加的电压提供电荷，溶液一侧通过吸附大量相反电性的离子提供电荷，使得溶液中的离子浓度降低，达到脱盐或净化水体的目的，这一过程也称为“充电富集”[3,4]。当电极吸附饱和时，将施加的电压撤去或施加反向的电压，被吸附在电极上的离子便解吸下来，重新回到溶液当中去。通过控制外加电场可实现溶液中离子的富集和解吸，由于电极材料易于循环再生，从而达到重复利用的目的。其原理如图1所示。

图1 电容去离子工作原理图

电吸附去除溶液中离子的作用机理主要是双电层结构，双电层理论模型发展到今天主要有Helmholtz模型、Gouy-chapman模型、Stern模型、Grahame模型四种模型[5]。Helmholtz模型又被称做平板电容器模型，该模型中在电极板和溶液这两侧相接触的地方正负电荷平行排列，从而构成一个平面。层与层间的距离大约同离子的半径相等，表面电势在双电层内呈直线下降。Gouy-chapman模型是Gouy和Chapman分别在Helmholtz模型的基础上改进提出的模型，该模型称为扩散双电层模型。由于离子热运动的影响，离子固定排列是不现实的，会存在杂乱无章的运动，但其排列规律大致符合Blotzmanna方程[6]。Stern模型是在Gouy-chapman模型上进一步改进而来，该模型分为牢固吸附于固体表面的紧密层和分散层，紧密层与Helmholtz模型相似，分散层与Gouy-chapman模型相似。Grahame模型在Stern模型下进一步改进，将紧密层分为内Helmholtz层和外Helmholtz层，其中内层由未水化的离子组成，吸附在质点表面，随质点一起运动，外层由一部分水化离子组成，相当于Stern模型中的滑动面。Grahame模型已经成为现代双电池理论的基础。

2 电极材料

影响电容去离子技术脱盐效果的因素有很多，包括电极材料、外加电压、电极板间距、溶液pH值、温度以及CDI实际装置设置等方面，文章将重点描述电极材料这一影响因素。

应用于电容去离子技术的电极材料一般具有的特点包括高比表面积、均匀的孔径分布、良好的亲水性和导电性以及材料的稳定性。(1)较高的比表面积。材料能吸附溶液中的离子是靠施加电压后产生的双电层，在电压一定的情况下，使用比表面积较高的材料，可以最大限度地将溶液中的离子捕获在双电层中。(2)均匀的孔径分布。多孔材料的孔径，按IUPAC标准，分为微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。而在电吸附中，微孔由于重叠效应的存在而大大减弱其吸附能力，因此介孔高的电极材料被认为是适用于电容去离子技术的[7]。(3)良好的导电性。较高的导电性可以减小电阻，使溶液中离子的迁移速率加快。(4)较好的亲水性。亲水性较高利于溶液中的离子扩散到材料表面及孔隙内部，可以充分利用电极材料。(5)良好的稳定性。由于电极材料需循环使用，因此良好的稳定性利于保证脱盐效率[8]。常见的电极材料包括活性炭、有序介孔炭、碳气凝胶、纳米碳管。

2.1 活性炭

制作活性炭的材料十分广泛，包括秸秆、果壳、煤炭、木材等，因其种类繁多、价格低廉，被广泛地应用于电容去离子技术。活性炭的比表面积可高达3500 m2/g，孔径分布在1.08～2.42 nm，电阻率为3.5～16.0 Ω·cm[9]。为了提高活性炭的性能，研究者对活性炭进行了改性，包括调节活性炭的孔径分布，提高活性炭的导电性和亲水性，采用氧化物对活性炭进行修饰，改变活性炭表面官能团等。赵绍阶等[10]人通过KOH对活性炭进行改性，改变其孔径分布，改性后的活性炭比表面积从519.25 m2/g增加到975.07 m2/g，提高了87.78%，中孔孔容占总孔孔容的百分比提高了48.28%，改性后的活性炭在电吸附时吸附量增加，吸附和解吸时的速率也加快。KOH主要通过刻蚀微孔从而达到扩孔的效果，中孔的孔径范围更适于离子的通过，从而达到提高脱盐效率的效果。Yan等[11]采用原位聚合法用聚苯胺(PANI)修饰活性炭，炭表面的弱酸性官能团增大了PANI的导电性，虽然其微孔被PANI堵塞，但微孔本因重叠效应发挥作用较小，因此使活性炭的导电性较未改性提高了2倍，其吸附量，吸附解吸速率均有所增加。

2.2 有序介孔炭

多孔碳材料可分为微孔碳材料、介孔碳材料、大孔碳材料，自1992年KRESGE等[12]首次合成了有序介孔材料以来，有序介孔材料便因其高度有序的介孔分布引起各国研究人员的关注。在电容去离子技术中，电极材料中孔的存在对离子的吸附量和吸附速率有着显著影响，因此有序介孔碳材料也成为了电容去离子技术电极材料的研究热点。有序介孔碳材料孔径分布有序，比表面积可高达2500 m2/g。Li等[13]采用溶胶-凝胶聚合的方法合成有序介孔碳，并在添加NiSO4·6H2O之后得到了更大的比表面积和更高有序度及更小的中孔结构，在吸附性能上极为优越。有序介孔的制备方法包括硬模板法、软模板法和混合模板法，但有序介孔的制备方法比较复杂，且制备成本较高，因此限制了有序介孔用作电极材料的发展。

2.3 碳气凝胶

碳气凝胶是一种新形的优良电吸附电极材料。根据相关研究，碳气凝胶具有丰富的孔洞，连续的网络结构，具有高表面积，最高可达1000 m2/g、电阻率≤40 mΩcm、可控孔径分布≤50 nm。Gabelich等[14]使用碳气凝胶作为电极材料吸附水中多种阴阳无机离子，发现水合离子半径大小影响碳气凝胶对离子的选择吸附性，由于一价离子水合半径小，因此一价离子比高价态离子更容易被去除。其他研究者的研究也得出了同样的结论。李亚捷[15]等人用溶胶-凝胶法制备出了碳气凝胶，之后对其进行硝酸活化，与聚吡咯复合及先活化后复合，发现最佳处理方式为先活化后复合。比电容量极大提高，大约为纯碳气凝胶的3倍，扫描速率为5 mV/s时，比电容量达311 F/g；1000次循环后比电容稳定在较高数值；导电性也得到提高。但碳气凝胶同有序介孔炭一样，其制备工艺复杂，成本较高，因此限制了碳气凝胶在电吸附上的发展利用。

2.4 碳纳米管

碳纳米管是1991年发现的一种纳米碳材料，是一种具有独特中空结构的一维纳米材料，拥有优异的物理化学特性和强大的吸附能力，它按照形貌可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；按照导电性可分为金属型和半导型。Zou等[16]通过研究指出，单壁碳纳米管的脱盐效果要优于多壁碳纳米管，并对比了几种典型材料的除盐性能，在相同装置和条件下，有序介孔碳>单壁碳纳米管>多壁碳纳米管>活性炭。研究人员发现，碳纳米管的管径和其比表面积呈反比，当管径增加时，其比表面积降低，因此管径较小的碳纳米管的脱盐效果最佳，去除率高达95%。但是碳纳米管有许多缺点，其吸附的离子通常附在管内壁或外壁，管内部较大的中空体积并未被利用，为了克服这一缺点，Chou等[17]通过氧化打开碳纳米管的起端或末端，同时由于修饰的作用，管内外壁都附着了很多官能团，使得碳纳米管的吸附能力得到了巨大的提升。碳纳米管作为一种新兴的碳材料，其在电容去离子技术上的应用有着优异的性能，选择合适的方法进行改进可得到更适用于该技术的碳纳米管电极材料。