环丙沙星在黄土中的吸附机制及影响因素

蒋煜峰,温 红,张 前,刘兰兰,原陇苗,付 雪

环丙沙星在黄土中的吸附机制及影响因素

蒋煜峰*,温 红,张 前,刘兰兰,原陇苗,付 雪

(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

为了解兽药抗生素在西北黄土中的吸附行为及机制,以环丙沙星(Ciprfloxacin, CIP)为目标污染物,采用批平衡实验法研究其在黄土中的吸附动力学、吸附热力学、pH值和粒径等影响因素.结果表明:环丙沙星在黄土中的吸附可分为两个阶段,6h内表现为快速吸附,6～10h表现为慢速吸附,10h后吸附达到平衡;环丙沙星在黄土中的吸附动力学过程较符合准二级吸附动力学模型,吸附速率受颗粒内部扩散和外部液膜扩散共同影响;吸附热力学过程较符合Freundlich等温吸附模型,且吸附等温线符合L-型,表明黄土对环丙沙星的吸附受溶液中溶质和水分子共同作用影响;焓变Δθ、熵变Δθ和吉布斯自由能Δθ均<0,表明黄土对环丙沙星的吸附是混乱度减少的自发进行的放热反应;pH=5时黄土对环丙沙星的吸附量最大,pH值为2～5时,黄土对环丙沙星的吸附量随pH值升高呈上升趋势,pH>5时,黄土对环丙沙星的吸附量随pH值升高呈下降趋势,表明强酸和碱性环境均不利于吸附;吸附量与黄土粒径呈反比,与初始浓度呈正比.由实验结果推断黄土对环丙沙星的吸附主要与有机质含量有关,主要吸附机制为环丙沙星分子中氨基的阳离子交换作用.

黄土；环丙沙星；吸附动力学；吸附热力学；影响因素

兽药抗生素由于其高效性和经济性,近年来被广泛应用于医疗、畜牧业、养殖业及水产业中,且使用量逐年增加,其在环境中的问题和潜在风险也逐渐明显[1].研究表明,兽药抗生素一般不能被畜禽全部吸收,大部分(高达50%~90%)随着畜禽的粪尿以母体或代谢产物的形式进入土壤中从而造成环境的污染[2-4].兽药抗生素相较于其他有机污染物环境浓度较低,但其进入环境中的降解产物往往比母体具有更大的毒性,可能产生二次污染,从而对土壤生态系统和人体健康带来较大危害[5].环丙沙星,简称CIP,又名环丙氟哌酸或适普灵,具有抗菌谱广,半衰期长,药物快速发展的特点,是一种广泛应用的第三代喹诺酮类广谱抗生菌药[6-7].环丙沙星与其他抗生素相比,稳定性较高,因此研究其在黄土中的吸附行为可以更好地评估兽药抗生素的环境风险.

有机污染物在土壤中的吸附行为可以决定污染物在土壤和沉积物中的赋存状态、滞留时间、迁移转化能力和生态风险,现已有预测模型来预测抗生素的环境水平,但若不能有效验证其环境归宿和运输模式则可能导致环境风险预测出现偏差[8-9].不同土壤组成元素、矿物成分和理化性质不同,对抗生素的吸附性能不同[10].Andriamalala等[11]通过定量测定放射性来追踪14C标记的环丙沙星在农业土壤中的归趋,发现环丙沙星的矿化率极低,难生物降解,易吸附.Li等[12]研究表明金属离子与环丙沙星有较强的络合能力,可对环丙沙星的吸附产生较大的影响.朱菁菁等[13]发现,土壤改良剂可通过影响污染物在土壤中吸附从而对生物可利用性产生影响.兽药抗生素的吸附直接影响其在土壤中的浸出速率和深度,因此土壤吸附影响兽药抗生素在土壤中的持久性和有效性的重要因素是其安全性评估的重要指标.研究表明,环丙沙星进入环境后主要吸收在土壤和沉积物中,一般包括物理吸附和化学吸附两种,通过范德华力,分散力,诱导力和氢键等分子间力和土壤有机物或颗粒物吸附点吸附[14].环丙沙星在土壤中的吸附性极强,迁移能力很弱,但对环境的污染是多种污染共存的复合污染,影响其吸附性能因素包括土壤的理化性质、有机质组成和环丙沙星本身的性质以及微生物活动之间的交互作用[15-17].

黄土广泛分布于中国西北地区,而西北地区兽药抗生素广泛应用于畜禽养殖,且随畜禽粪便的田间应用导致其环境分布较为普遍.因此,本课题组开展了畜禽粪便在黄土中的环境行为研究,发现外源物质可对兽药抗生素在黄土中的迁移转化行为产生较大影响[18-19].为进一步了解喹诺酮类抗生素在黄土中的直接吸附行为,本研究选取CIP为代表性兽药抗生素,采用批平衡实验法,研究了其在黄土中的吸附动力学、吸附热力学、以及粒径、pH值、离子强度和初始质量浓度等影响因素,旨在探索黄土中环丙沙星的吸附机理,以期进一步了解环丙沙星的环境行为,为控制其在黄土中的环境风险提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

试供土壤采自甘肃省兰州市植物园(表层0~ 25cm),其基本理化见表1.

表1 试供土壤理化性质

注:供试试壤未检出CIP.

环丙沙星(分析纯,购自山东西亚化学公司),二水氯化钙(分析纯,购自天津市凯信化学工业有限公司),冰醋酸(分析纯,购自上海晖创化学仪器有限公司).

紫外可见分光光度计(UV1800,上海菁华科技仪器有限公司);全项目土壤肥料养分快速检测仪(JN-QYF);多功能恒温水浴振荡器(SHA-B,江苏正基仪器有限公司);pH计(TpHS-3C上海精密科学有限公司,雷磁仪器厂).

1.2 试验方法

1.2.1 吸附动力学试验方法 分别称取0.500g过100目筛黄土于4组(每组9支)50mL离心管中,取1组加入0.01mol/L的CaCl2溶液50mL作空白样,其余3组分别加50mL的35mg/L的环丙沙星溶液.将离心管在恒温振荡箱(25℃、180r/min)中分别振荡0.5,1,2,4,6,9,12,16,24h,依次取出后置于离心机(4000r/min)离心15min,最后取上清液过水系膜(孔径为0.45μm)后用紫外分光光度计(波长为277nm)测定环丙沙星的浓度,40和45mg/L同以上试验方法,3组平行试验取均值.

1.2.2 吸附热力学 分别称取0.500g过100目筛的黄土于4组(每组9支)50mL离心管中,一组加入0.01mol/L的CaCl2溶液50mL作为空白样,其余每组试管中依次加入50mL的0,20,25,30,35,40,45,50, 55mg/L的环丙沙星溶液.振荡10h后静置2h,最后离心、测定35和45℃条件下用同样方法进行试验,3组平行试验取均值.

1.2.3 粒径的影响 分别称取0.500g过60、80和100目筛的黄土于3组(每组9支)50mL离心管中,其余试验步骤同25℃下的吸附热力学试验.

1.2.4 pH值的影响 分别称取0.500g过100目筛的黄土于2组(每组9支)50mL离心管中,一组加入0.01mol/L的CaCl2溶液50mL作为空白样,另一组加入5mL的45mg/L的环丙沙星溶液,而后用CaCl2溶液定容到50mL,再用HCl或NaOH溶液分别调节溶液pH值至2~10(取9个点)之间.其余试验步骤同25℃下的吸附热力学试验.

1.2.5 离子强度的影响 分别称取0.500g过100目筛的黄土于4组(每组9支)50mL离心管中,取一组为空白对照加超纯水定容,剩余四组分别用0.1mol/L CaCl2、0.1mol/L MgCl2和0.01mol/L MgCl2定容至50mL,其余试验步骤同25℃下的吸附热力学试验.

1.3 数据处理

为了探讨黄土对环丙沙星的吸附机制,本研究采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内部扩散模型分别对实验数据进行拟合,表达式如(1)、(2)、(3)所示:

式(1)中:1和q分别为平衡吸附容量和时刻的吸附容量,mg/g;1为吸附速率常数,min-1;式(2)中2为二级吸附速率常数,g/(mg·min);式(3)中p为颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min1/2).

为描述黄土中环丙沙星吸附热力学特征,本研究采用Langmuir、Freundlich和Dubinin- Radushkevich (D-R)模型对实验数据进行拟合,表达式如(4)、(5)、(6)所示: