两种不同形态MnO2降解卡马西平的效果及途径对比

翟 俊,陈怡璇,王泉峰,季久翠,赵聚姣,刘文博,王 熔

两种不同形态MnO2降解卡马西平的效果及途径对比

翟 俊1*,陈怡璇1,王泉峰1,季久翠2,赵聚姣1,刘文博1,王 熔1

(1.重庆大学,三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400045；2.重庆中法环保研发中心有限公司,重庆 400021)

研究了两种不同形态MnO2(-MnO2和胶体MnO2)对难降解有机药物卡马西平(carbamazepine,CBZ)的去除效果,并通过液相色谱质谱联用技术(LC/MS)分析了不同pH值条件下-MnO2和胶体MnO2氧化转化CBZ的产物,探究其氧化转化途径.结果表明,-MnO2和胶体MnO2能通过化学氧化作用在2h内去除约1mg/L CBZ,相比之下,胶体MnO2受pH影响较小且单位质量Mn对CBZ具有更好的去除效果.-MnO2和胶体MnO2与CBZ反应过程中各检出7种和4种产物.胶体MnO2具有更强的氧化能力,越过了多种中间产物的产生步骤,使CBZ的降解途径更加简明.

锰氧化物；卡马西平；转化途径

近年来,卡马西平(CBZ)频繁且相对高浓度地在污水厂出水、地表水以及饮用水中被检出,其持久性强,会对水生生物和人类会造成不利影响和潜在威胁[1].常规水处理工艺无法实现对CBZ有效去除,而深度处理技术(如高级氧化法[2]、膜分离法[3]等)具有工艺复杂、运行成本高等缺陷.因此,开发低成本CBZ去除技术具有良好应用前景.

锰氧化物是自然界中能有效促进污染物转化的反应物和催化剂[4].尤其是二氧化锰(MnO2)资源丰富、廉价易得[5],具有较强的氧化性和吸附容量[6],可降解腐殖质、抗生素和激素等化学污染物质[7].目前,已有锰氧化物的相关净水工程[8-11]得以应用,并且运行状况良好.相比其他水处理工艺,其运行简单,维护成本低.综上所述,可考虑将MnO2作为能够有效降解CBZ和其他难降解有机药物的材料进行研究.

MnO2种类繁多,其中-MnO2以水羟锰矿、水钠锰矿的形式广泛存在于自然界的土壤和底泥中,在废水处理中应用广泛,可高效氧化降解酚类、苯胺和抗生素等有机物[12].近来有报道,胶体MnO2具有更强的反应活性[6],已被用于氧化各种有机化合物,如乙酰甲胺磷[13],三环唑[14]和硫脲[15].目前,-MnO2和胶体MnO2的相关研究多以结构相对简单、易氧化分解的有机污染物作为试验对象,对难降解污染物的去除效果及降解途径还鲜有报道.在实际应用中,由于不同形态MnO2对污染物去除效果及反应机理有所差异,所以何种形式的MnO2去除水中CBZ更为有效仍有待探索.此外,不同形态MnO2表面污染物降解途径也存在区别,而污染物降解途径的阐明对于分析其反应机理、进一步优化处理过程具有重要意义.

本文通过试验对比研究-MnO2和胶体MnO2对CBZ的去除效果,同时利用液相色谱质谱联用技术(LC/MS)分析不同pH条件下-MnO2和胶体MnO2氧化转化CBZ的中间产物,探究其内在的氧化转化途径.以期对含有CBZ的有机药物废水的深度处理提供支持.

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

MnO2制备:-MnO2和胶体MnO2分别根据Murray[16]和Perezbenito[17]的方法制备得到.其中,-MnO2和胶体MnO2的有效锰浓度分别为5000mg/L和16.5mg/L.

主要试剂:CBZ(5H-二苯并[b,f]氮杂卓-5-甲酰胺)购于Sigma-Aldrich公司,纯度³98%.乙腈和冰乙酸为色谱级纯,其他试剂均为分析纯.

主要仪器:高效液相色谱仪(Agilent 1260)、质谱仪(Agilent 6410B MS QQQ).

1.2 两种不同形态MnO2去除CBZ实验

1.2.1-MnO2和胶体MnO2对CBZ去除效果的比较 实验在250mL锥形瓶中进行,分别将两种MnO2及超纯水定量加入到锥形瓶中,反应体系总体积200mL,其中-MnO2和胶体MnO2悬浮液的有效锰浓度分别为50和10mg/L.用1mol/L HCl或NaOH溶液调节上述悬浮液pH值至指定值(pH值分别为4.6、3.8、5.0和6.2). MnO2悬浮液稳定后定量加入CBZ储备液(浓度约1mg/L),反应开始.在各pH值下设置3组平行样和1组未加MnO2悬浮液的空白样,以确保结果可靠.反应过程中,将锥形瓶置于恒温振荡培养箱中震荡,调节温度为15℃,转速为240r/min.测定不同时间点溶液中CBZ的浓度变化,比较不同MnO2的氧化能力.取样后终止反应的方法分两种:第一种是取样后直接用0.22μm的滤膜过滤终止反应,测得的CBZ浓度为反应后溶液中残留的CBZ(设为C1);第二种是取样后加入抗坏血酸将MnO2溶解后测定CBZ浓度(抗坏血酸对CBZ分子无破坏作用[18]),这种方法测得CBZ为溶液中和MnO2吸附的CBZ之和(设为C2).那么通过MnO2的吸附作用去除的CBZ量为C3=(C2-C1)mg/L.

1.2.2-MnO2和胶体MnO2氧化转化CBZ途径研究 设定反应温度15℃,初始pH=2.6和3.8,分别将-MnO2与CBZ、胶体MnO2与CBZ进行上述反应.分别在反应开始后30、60、120min终止反应.对得到的混合液进行固相萃取,利用LC/MS技术对浓缩后的混合液进行中间产物分析.所采用的质谱条件为:离子源为电喷雾离子源(ESI),正离子模式下扫描,检测方式为多重反应监测(MRM),检测范围50~ 750/,雾化器压力40psi,干燥气温度320℃,干燥气流速8L/min,毛细管电压4000V.

2 结果与讨论

2.1 不同形态MnO2对CBZ去除作用

分析通过直接过滤和抗坏血酸溶解终止反应测得的不同反应时间CBZ浓度见图1.在不同pH条件下(pH=2.6~6.2),-MnO2与CBZ的反应体系中,两种终止反应的方法所测得的CBZ浓度C1和C2之间无显著性差异(<0.05),由-MnO2的吸附作用去除的CBZ量C3最大为50.01μg/L(图1a).在胶体MnO2与CBZ的反应体系中也得到相似的结果,C3最大为43.84μg/L(图1b).因此,-MnO2和胶体MnO2对CBZ的去除作用最终主要通过化学作用实现.

2.2 两种不同形态MnO2对CBZ去除效果对比

从图2可见(均以解析前浓度为例),pH=6.2、5.0、3.8时,-MnO2对CBZ的去除率均不到10%,而胶体MnO2的去除率分别为36.97%、40.83%和50.00%; pH=2.6时,-MnO2和胶体MnO2对CBZ的去除率均高于90%.随着pH升高,胶体MnO2和-MnO2对CBZ的去除效果显著下降,其原因主要有以下两方面[19]:(1)MnO2氧化CBZ的反应过程需质子参与,较低pH溶液中前体复合物的质子化作用增强,促进电子转移,增强反应驱动力.另外根据能斯特方程,降低溶液pH有利于增大MnO2的还原电位, MnO2更易氧化CBZ;(2)高浓度H+有助于反应产物Mn2+从表面活性位点脱附,暴露更多表面活性位点来形成前体复合物,进行后续反应.

图2 δ-MnO2和胶体MnO2对CBZ去除效果对比

pH=3.8~6.2时,胶体MnO2对CBZ的去除率是-MnO2的5~10倍; pH=2.6时,两者对CBZ的去除率大致相当,但经计算得出-MnO2和胶体MnO2的单位质量Mn对CBZ去除量分别为26.11和115.99mg/g.相较于-MnO2,胶体MnO2对CBZ的去除效果受pH影响较小,且胶体MnO2的单位质量Mn对CBZ具有更好的去除效果.由此推测:pH值的改变对两种MnO2的表面电荷密度产生了不同程度的影响,间接导致了它们在相同pH条件下对CBZ的去除效果出现差异.具体解释如下:如图3所示,胶体MnO2的等电点为pHzpc=2.53,-MnO2的等电点为pHzpc=2.05.在本实验条件下(pH 2.6~6.2),两种MnO2表面均带负电荷,且pH相同时,-MnO2表面负电荷密度均高于胶体MnO2.因此,在同一pH下,相比于-MnO2,胶体MnO2表面的负电荷密度较小,表面所吸附的Mn2+较少,从而可暴露更多表面活性位点与CBZ形成前体复合物,以促进后续反应[20].所以,pH升高未过多削弱胶体MnO2的氧化能力,胶体MnO2对CBZ的去除效果受pH影响较小.此外,单位质量的胶体MnO2对CBZ具有更高去除量的主要原因是:胶体MnO2的比表面积高于-MnO2,易与CBZ接触,从而胶体MnO2可更好地发生氧化还原反应.

图3 溶液pH对δ-MnO2和胶体MnO2 zeta(ζ)电位的影响

表1 胶体MnO2降解卡马西平的检出产物

2.3 CBZ在δ-MnO2/胶体MnO2表面氧化途径研究

为探究CBZ在-MnO2表面氧化途径,在pH=2.6和3.6时,通过LC/MS进行了-MnO2氧化CBZ和胶体MnO2氧化CBZ过程中间产物分析.

2.3.1 CBZ在-MnO2表面氧化代谢途径研究 温度15℃、pH=2.6和3.8时的质谱分析共有7种产物检出,其中大量检出的产物有吖啶、吖啶酮、3-甲醛-吖啶酮.课题组前期进行了温度30℃、pH=2.6时, CBZ在-MnO2表面氧化代谢途径研究[21].本次检出产物与前期检出产物[21]均相同.在本试验条件下,-MnO2氧化卡马西平的可能降解途径与前报道[21]一致,如图4(a)所示,在此不再赘述.

2.3.2 CBZ在胶体MnO2表面氧化代谢途径研究 LC/MS分析表明(表2),CBZ被胶体MnO2氧化后生成4种产物,其中1种是在-MnO2与CBZ反应中也大量检出的吖啶.而=384是由CBZ被氧化后产生的小分子互相结合生成的复合物. pH=2.6和3.8时的检出产物均相同.根据文献[22]及实验结果推断出胶体MnO2氧化卡马西平的可能途径见图4(b).主要通过以下两种途径发生:

图4 δ-MnO2(a)[21]和胶体MnO2(b)氧化卡马西平的可能途径对比

CBZ与胶体MnO2固体表面会形成前体复合物,此时CBZ分子中氮杂环的烯烃双键(C10=C11)最易受到攻击而断裂.

途径一:与-MnO2组的途径一类似.不同的是,胶体MnO2无多种反应趋势,反应过程单一.CBZ分子中的烯烃双键与胶体MnO2中的O—Mn—O发生3+2加成反应后,氮杂环被打开形成物质Ⅱ-1.物质Ⅱ-1脱去NH2COOH,与产物P270脱水形成大分子复合物P383.

途径二: CBZ分子中C10、C11上的氢原子被羟基化形成产物P270,产物P270经过一系列反应后由原本七元氮杂环缩聚形成六元环[23],可能有两种转化方式:①产物P270分子上的羟基被氧化为羰基生成物质Ⅱ-3,之后脱去H2NCOOH,逐步被氧化为产物P223’’ (5H -二苯并[b,f]氮杂-10,11-二酮);②与-MnO2组类似,逐步发生缩环反应,形成产物P179(吖啶).

由上可见,胶体MnO2降解CBZ的首要步骤为氧化CBZ分子中氮杂环的烯烃双键,这一点与-MnO2的表面机理一致.但胶体MnO2降解CBZ的中间产物显著少于-MnO2.虽然主要产物为相同的P180与P224,但多种中间产物未能在胶体MnO2体系内发现,并且出现了大分子复合物P383.这可能是由于胶体形态带来的较大比表面积与胶体MnO2更强的氧化效率,加速了CBZ在其表面的电子传递进而越过了多种中间产物的产生步骤.这一结果有力的证明了-MnO2和胶体MnO2会导致CBZ的降解机理不同,进一步说明了MnO2的结构特性对其氧化污染物能力具有着重要影响.

3 结论

3.1-MnO2和胶体MnO2主要通过氧化作用去除CBZ,吸附作用贡献小.

3.2 两种MnO2对CBZ的去除效果受pH影响显著,随pH升高,去除率均会下降.pH对胶体MnO2影响相对较小.pH=2.6时,-MnO2和胶体MnO2的单位质量Mn对CBZ的去除量分别为26.11和115.99mg/g.总体而言,胶体MnO2对CBZ的去除效果更优.

3.3 胶体MnO2和-MnO2对CBZ的氧化过程中分别有4种和7种中间产物检出,两者反应的首要及核心步骤都是氧化CBZ分子中氮杂环的烯烃双键(C10=C11).由于胶体MnO2较强的氧化能力,导致被检测到的产物种类减少,降解CBZ的途径更加简明.

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Studies on degradation of carbamazepine by two different forms of MnO2.

ZHAI Jun1*, CHEN Yi-xuan1, WANG Quan-feng1, JI Jiu-cui2, ZHAO Ju-jiao1, LIU Wen-bo1, WANG Rong1

(1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Chongqing University, Chongqing 400045, China；2.Chongqing Sino French Environmental Excellence Research & Development Center Company Limited, Chongqing 400021, China)., 2019,39(10)：4173~4177

Degradation of carbamazepine (CBZ) by two different forms of MnO2(-MnO2and colloidal MnO2) was studied and compared. The intermediate products in CBZ oxidation at different pH by-MnO2or colloidal MnO2were analysed via LC/MS. Results demonstrated that 1mg/L of CBZ could be completely removed by both-MnO2and colloidal MnO2within 2 hours. Comparing to-MnO2, colloidal MnO2was less affected by pH and had better removal of CBZ per unit mass Mn. In total, 7 and 4 kinds of intermediate products were detected in the process of CBZ oxidation by-MnO2and colloidal MnO2, respectively. That was because colloidal MnO2had stronger oxidizing power, and could omit several oxidation steps producing various intermediates. As a result, CBZ oxidation by colloidal MnO2was via a more concise pathway.

manganese oxide；carbamazepine；degradation pathway

X703

A

1000-6923(2019)10-4173-05

翟 俊(1977-),男,江苏溧阳人,教授,博士,从事废水处理理论与技术研究.发表论文100余篇.

2019-03-28

国家自然科学基金资助项目(51878093,51478062)

* 责任作者, 教授, zhaijun@cqu.edu.cn