邯郸市区PM2.5污染特征及来源解析

段文娇,周 颖,李纪峰,程水源*,段 然

邯郸市区PM2.5污染特征及来源解析

段文娇1,周 颖1,李纪峰2,程水源1*,段 然3

(1.北京工业大学环境与能源工程学院,区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124；2.邯郸市环境保护研究所,河北 邯郸 056000；3.生态环境部环境发展中心,北京 100124)

对邯郸市区内邯郸钢铁集团(邯钢)、邯郸市环境监测中心(环保局)、河北工程大学(矿院)3个点位4个季节代表月大气PM2.5样品进行采集,并对其离子、元素、碳质组分进行测试分析;利用基于排放清单、受体模型与空气质量模型相结合的综合来源解析方法,对邯郸市区大气PM2.5贡献来源进行分析.结果表明:邯郸市区PM2.5年均浓度为85.5μg/m3,秋冬季浓度明显高于春夏季,邯钢点位浓度略高于矿院和环保局; PM2.5中占比较高的组分为NO3-、SO42-、POA、SOA和NH4+,分别占15.7%、14.5%、13.2%、12.2%和12.4%,具有明显的二次污染和有机污染特征,冬季二次组分和有机组分占比略高于其他季节,环保局点位一次有机气溶胶(POA)和二次有机气溶胶(SOA)占比略高于矿院和邯钢;冶金和扬尘是PM2.5最主要的贡献来源,贡献率分别为27.0%和18.7%,冶金源在春夏季的贡献比例高于秋冬季,在邯钢点位的贡献率明显高于环保局和矿院.

邯郸市区；PM2.5；组分特征；来源解析

随着经济发展和工业化进程加快,以PM2.5为关键污染物的区域复合大气污染问题日益严重[1-2].高浓度PM2.5不仅影响大气能见度[3],而且对人体呼吸道和肺部健康也存在严重危害[4-6].我国PM2.5污染主要有两个表现:一是PM2.5理化性质复杂,除各类污染源直接排放一次组分外,还有SO2、NO、VOCs和NH3等前体物在局地气象因素与区域天气形势共同影响下经过复杂的物理化学过程形成二次粒子[7-8];二是PM2.5来源复杂,不同地区、不同类型污染源排放的污染物对区域环境大气PM2.5共同作用、相互叠加[9-12].

目前已有诸多学者开展了关于PM2.5化学组分和来源解析的研究.PM2.5化学组分中,元素碳(EC)、有机气溶胶(OM)、二次无机水溶性离子(SNA)等消光系数较大,是造成诸多城市灰霾天大气能见度较低的主要原因[13-14].刘保献等[15]对北京市大气环境PM2.5化学组分进行分析,发现有机碳(OC)在冬季高于其他季节,北京市整体上SO42-质量浓度低于NO3-. Shen等[16]研究发现北京市灰霾天SNA占比远高于清洁天,二次有机碳(SOC)占比也略高于清洁天.Xu等[17]通过对京津冀地区PM2.5环境样品采集和分析,研究各化学组分占比的季节差异,发现冬季OC占比最高.目前大气颗粒物来源解析技术主要包括排放清单法、受体模型法和空气质量模型法[11,18-20].Lu等[21]应用MM-CMB模型对OC组分进行来源解析,耦合PMF模型对SNA、土壤尘、EC进行来源解析,解析出PM2.5总量的70%~ 80%.张霖琳等[22],并采用CMB模型对夏冬两季PM2.5来源进行分析,发现夏季二次硫酸盐、机动车和二次硝酸盐贡献率较高,而冬季则燃煤、机动车和扬尘较高.目前的研究多集中于单一的受体模型法或源模型法,导致解析结果存在一定缺陷:受体模型法往往无法解析出完整的PM2.5来源,而源模型法的解析结果过于依赖排放清单的准确性,缺少实测组分数据作为支撑.因此,根据不同方法的优缺点将其耦合,才能达到更优的解析效果.京津冀地区是我国大气污染最严重的地区之一,其中邯郸市颗粒物污染水平在该地区居前列.根据生态环境部发布的重点城市空气质量排名,2017年和2018年邯郸市分别为倒数第2名和倒数第5名.以钢铁行业为支柱的产业特征以及”产城不分”的工业布局,使邯郸市区不仅大气污染排放负荷远高于其他地区,其排放特征和污染特征也与其他重污染城市有所不同,因此对于邯郸市的污染特征和来源解析具有重要意义.而目前针对邯郸市PM2.5污染特征和来源解析的研究相对薄弱,且多采用单一的受体模型解析法[23-25],对于2017年秋冬季开始实行错峰生产后的污染特征和来源解析进行的研究更为有限.

本研究对邯郸市区2017年10月和2018年1月、4月、7月4个季节典型代表月的PM2.5化学组分进行样品现场采集及实验室多手段测试分析,并基于排放清单、受体模型与空气质量模型相耦合的综合来源解析方法,研究邯郸市区大气PM2.5组分特征和主要贡献来源以期为确定污染治理重点和科学决策提供指导.

1 研究方法

1.1 PM2.5环境样品采集与分析测试

分别选取邯郸钢铁集团(邯钢)、邯郸市环境监测中心(环保局)、河北工程大学(矿院)3个采样点,进行PM2.5样品的采集,如图1所示.其中:矿院采样点位于河北工程大学,毗邻交通干线和立交桥,属于居民、文化、交通混合区;环保局采样点位于邯郸市环境监测中心办公南楼,属于商业、居民混合区;邯钢采样点位于邯钢工业园区内,属于特定工业区.各采样点均位于邯郸市区,可以较好地反映本地污染情况,且具有一定的功能区代表性.

图1 PM2.5采样点位

分别选取2017年10月和2018年1月、4月、7月作为秋、冬、春、夏4个季节的代表月,进行PM2.5样品采集与分析[26],共采集有效样品119组.使用TH-16A型大气颗粒物采样器进行样品采集,采样流量16.7L/min,每个样品采样时间为连续23h(10:00~次日9:00),采样前对仪器进行流量矫正.选取Whatman特氟龙滤膜(直径47mm)用于元素和水溶性离子的样品采集和测试,选取Whatman石英滤膜(直径47mm)用于碳质组分的样品采集和测试.滤膜在采样前后均放入配套膜盒,并密封于聚四氟乙烯塑料袋内,于千级洁净室内的恒温恒湿箱进行48h恒温(20±2℃)、恒湿(40%±5%)处理,并使用Sartorius TB-215D型百万分之一电子天平进行称重[27],称重后立即放入配套膜盒,于聚四氟乙烯塑料袋内密封并置于冰箱内-4℃保存.分别使用Agilent 7800电感耦合等离子体质谱仪、Metrohm861离子色谱仪和DRI 2001A热光碳分析仪对元素、离子和碳质组分进行分析,得到Na、Mg、Al、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Ce、Eu、Pb共23种元素,Mg2+、Ca2+、K+、NH4+、Na+、SO42-、NO2-、NO3-、F-、Cl-共10种离子,以及OC、EC碳质组分浓度,并用空白滤膜的测试结果对环境样品的测试数据进行校正.样品前处理与测试等具体操作详见课题组前期发表成果[27-28].

1.2 PM2.5综合来源解析方法

1.2.1 PM2.5综合来源解析方法 受体模型法可以较好地针对PM2.5中一次组分进行来源解析,而源模型法可以模拟大气中复杂的化学转化过程,可以较好地对PM2.5中二次组分进行解析,因此多方法耦合应用往往可以获得更好的解析效果[29-31].本研究采用受体模型、源清单和CAMx模式耦合的综合来源解析方法,分别应用受体模型和源清单对PM2.5中一次组分进行解析,应用CAMx模式和源清单对PM2.5中二次组分进行解析,再分别结合PM2.5环境样品测试结果中一次组分和二次组分的占比,最终得到完整的PM2.5来源解析结果.各类源对环境大气PM2.5的贡献率可以用式(1)[29]表示:

CR2.5,i=CRprimary,i+CRsecondary,i(1)

式中:CR2.5,i为排放源对于PM2.5的贡献,%; CRprimary,i和CRsecondary,i为排放源对PM2.5的一次和二次贡献,%.

排放源对PM2.5的一次贡献采用受体模型和排放清单相结合的方法进行确定.主要过程为:首先将环境样品PM2.5组分测试结果,输入PMF模型求解,根据各类源对应的特征元素[32]进行源类的识别;针对PMF未解析开的混合源(如电厂和燃煤锅炉的混合源),输入CMB模型求解,各类污染源的源谱数据参考课题组积累实测结果[33-35];对于剩余无法解析的混合源,根据课题组逐年更新的京津冀排放清单中的邯郸市大气污染源排放清单[36-38],按PM2.5排放分担率进行分配.PM2.5的一次组分来源解析结果可以用式(2)[29]表示:

CRprimary,i=CR,i´primary(2)

式中:CR,i为一次来源解析结果中排放源对PM2.5的一次贡献,%;primary为PM2.5环境样品测试结果中一次组分占比,%.

图2 两层嵌套模拟区域

假设各类污染源排放的同类型前体物对PM2.5中二次组分的转化概率相同,各类源对PM2.5的二次贡献采用WRF-CAMx模型中的PSAT模块对前体物SO2、NO、VOCs和NH3进行标记,通过数值模拟得到各类源浓度贡献率.PM2.5的二次组分来源解析结果可以用式(3)[29]表示:

式中:CR,i为排放源对二次组分的前体物的贡献率,%;P,i为PM2.5环境样品测试结果中二次组分在PM2.5环境样品测试结果中的占比,%.

1.2.2 数值模拟系统建立 建立双层嵌套WRF- CAMx-PSAT数值模拟系统对邯郸市进行大气环境质量模拟[39],模拟区域如图2所示.应用CAMx内嵌的颗粒物来源识别PSAT模块进行污染物来源标记,源类设置为无组织扬尘、生物质燃烧、机动车、燃煤、冶金、建材、焦化、其他(农业氨、植被VOC、其他工业等),共8类源;受体设置为与环境样品采集的相同点位.为提高模拟准确性,采用双层嵌套网格进行气象场和空气质量的模拟.外层网格分辨率为9km×9km,包括京津冀地区和山东、山西、河南、内蒙古、江苏和安徽的部分区域;内层网格以邯郸市为中心,分辨率为3km×3km,包括邯郸市和周边地市的部分区域.

WRF模拟所需的气象条件选用美国国家环境预报中心的全球对流层FNL数据集,分辨率为1°×1°、6h;地形资料和土地利用数据选用美国地质勘探局的全球地形和土地利用数据.WRF模型设置中的长短波辐射方案分别选取RRTM和Dudhia,近地层方案选取NOAH.CAMx模拟需要的气象场由WRF提供.CAMx模拟需要的排放清单中,京津冀以外的地区采用MEIC清单[40],京津冀地区采用课题组逐年更新的排放清单[36-38],2套清单的基准年均为2016年,各类污染源排放月变化系数和污染源谱数据均采用课题组已有研究成果[33-35],对排放源清单进行时间、物种和模拟区域网格化分配,建立适用于空气质量模型输入的模型清单.CAMx模型设置中的气溶胶化学机制选择EBI,气相化学机制选择CB05,气溶胶化学机制采用EBI,水平扩散方案选择PPM,投影方式选择Lanbert投影.

2 结果与讨论

2.1 测试和模拟效果验证

分别选取环保局、丛台公园(为距离邯钢最近的国控监测站)和矿院3个国控监测站的SO2和NO2浓度监测数据,验证环保局、邯钢和矿院点位CAMx的SO2和NO2数值模拟结果如图3所示.散点较均匀地分布于=两侧,相关系数在0.79以上,平均偏差在±0.05以内,标准化平均误差在0.37以内,认为模拟效果较好,能较为准确地反映污染物在大气中的变化情况.

同样以3个国控监测站PM2.5浓度监测数据验证大气环境样品PM2.5浓度测试结果,如图4所示.散点较均匀地分布于=两侧,相关系数为0.90,平均偏差为±0.01,标准化平均误差为0.23,认为样品采集与测试效果较好,能较准确反映真实大气情况.

图4 PM2.5环境样品测试效果验证

2.2 PM2.5污染特征

PM2.5浓度测试结果如图5所示.整体而言,邯郸市区PM2.5年均浓度为85.5µg/m3,超过国家二级标准1.4倍.从季节差异上来看,秋季和冬季浓度分别为97.5μg/m3和133.4μg/m3,超过国家二级标准1.8倍和2.8倍,污染程度十分严重,而春季和夏季则较低,分别为60.5μg/m3和52.7μg/m3.主要是由于秋冬季取暖带来更多的一次颗粒物和SO2、NO等前体物污染物排放,且秋冬季大气层静稳更有利于污染物的二次转化和积累.从空间差异上来看,邯钢点位浓度较高,年均值为88.4μg/m3,略高于矿院(84.9µg/m3)和环保局(83.1µg/m3).主要是由于邯钢采样点位于典型钢铁厂区内,污染物排放量较大;而矿院采样点则靠近交通干线,过往车辆和附近的建筑施工也带来一定污染物排放.以分散系数(CD)表征3个站点PM2.5浓度差异程度[41-42],环保局和邯钢、邯钢和矿院、环保局和矿院的CD值分别为0.046、0.038和0.026,浓度空间差异较小.针对每个季节的空间趋势来看,春夏季3个站点浓度相近,而秋冬季邯钢点位浓度略高于矿院和环保局,可能是由于秋冬天气更为静稳,各个站点的浓度受传输的影响略小,受本站点附近污染物排放的影响更大.