纯碱生产中的硫化物除铁工艺技术探讨

林爽

(天津渤化工程有限公司，天津300193）

在纯碱生产中，大部分设备和管道都选用铸铁和碳钢材质，母液对设备和管道产生电化学腐蚀，形成的铁离子进入母液中[1]。铁离子又经空气氧化形成Fe2O3沉淀，混杂在NaHCO3结晶中，使纯碱呈红色，影响产品的外观和质量，称为“红碱”[2]。因此，采用适当的工艺设计降低母液铁含量，是保证纯碱产品质量的必要措施。

母液中存在一定浓度的S2-离子，可在设备及管道表面形成负极性的FeS 胶体保护膜，称为“硫膜”，这层硫膜阻止了铁元素进入母液中，因此降低了母液中铁含量[3]。当S2-离子浓度达到一定量时，胶体形式被破坏，形成硫化亚铁FeS 沉淀或硫化铁Fe2S3沉淀。反应式为：

母液中的S2-离子来源有两个：一个是随二氧化碳压缩气进入系统中，这部分硫分很快与铁离子作用，形成硫膜被消耗，因其含量较少，不能进一步使铁分沉淀出来；另一个是在母液中进一步添加硫化物，这部分硫分与母液充分接触，使母液中S2-离子达到沉淀值，从而将铁分从母液中移除。由于FeS 和Fe2S3在母液中的沉降速度很慢，且FeS 在母液中并不稳定，因此最好的方式是在澄清桶中进行沉降，并及时排出[4]。纯碱母液除铁工艺中常采用的硫化物添加剂为硫化钠溶液和硫化氢气体。

1 以硫化氢气体为原料的加硫工艺探讨

该加硫工艺常见的硫化添加位置有两个，一个是在二氧化碳压缩机入口处添加，另一个是在母液吸氨后添加。

首先，硫化氢气体在水中，并不能完全电离，故可以选择将硫化氢气体混合至二氧化碳气体管线中，随着CO2压缩气进入系统，该方法操作简单，但仍存在很多问题：1）CO2压缩气进入系统中，使母液碳酸化，同时进入的H2S 与铁分反应生成FeS，两个反应同时进行，大部分FeS 被重碱带出，经过煅烧，造成“红碱”问题，纯碱中铁含量无法降低；2）在设备和管道中析出的硫化物结晶沉积很难清除，造成堵塞，影响正常生产，增加检修压力。因此，在系统中应保持母液中含有足够保护金属表面的S2-的浓度，另一方面尽量减少CO2气中H2S 气体含量[1]。

其次，硫化氢属于弱电解质，水溶液主要存在HS-离子和H+离子，使其呈酸性，但S2-离子量很少。将硫化氢气体加入至母液中形成硫化氢水溶液，利用母液本身的碱性特性，中和硫化氢电离产生的H+，可以促进HS-离子进一步电离产生S2-离子。

大化集团大连化工股份有限公司利用合成氨副产品硫化氢混合气（CO2：84%，H2S：10.8%）作为加硫原料加入至母液中[5]。这种方法可以使生成的FeS 等沉淀在澄清桶中直接沉降并排出。避免了硫化物结晶堵塞管道的现象。同时可以有效的降低母液中铁含量，提高纯碱产品质量。

在澄清桶前加入气相硫化氢，降低生产成本，同时可以避免固相硫化钠中的杂质进入系统中，影响最终质量；气相可以充满整个设备，在设备内表面形成一层保护硫膜，防腐效果更加突出。但这一方法仍存在如下问题：1）硫化氢属于国家重点监管的危险化学品，并列入高毒物品目录，爆炸下限4.3%[6]。在其输送过程中部分岗位的硫化氢气味大，工作环境危险性相对提高。2）选用的合成氨副产品中硫化氢的含量出现波动，会影响加硫工艺的效果。3）由于硫化氢具有还原性，当其与空气接触，发生氧化反应。一种是被氧化成单质硫，使母液浊度增高。另一种是被氧化成硫酸根，在纯碱中以硫酸盐的形式存在[7]。

在以硫化氢气体为原料的加硫工艺设计中，要注意一下几个方面：1）硫化氢气体对碳钢管道腐蚀较重，对铬18 镍9 奥氏体不锈钢和铬18 镍12 钼（钛）奥氏体不锈钢管道腐蚀性良好，腐蚀率0.05～0.5mm/a[8]，但根据现场使用情况，对铬18 镍9 奥氏体不锈钢管道腐蚀较为明显，最好使用铬18 镍12 钼（钛）奥氏体不锈钢材质管道进行敷设；2）硫化氢气体为高毒物品，在有可能出现泄漏的地方应布置有毒气体报警器，提高工作环境安全性；3）使用合成氨副产品硫化氢混合气作为加硫原料需实时监测混合气体中H2S 含量和混合气流量，尽量保证加硫量稳定，避免流量不稳定造成系统铁指标的波动。4）提高管道及设备的密闭性，避免硫化氢与空气接触，尽量减少单质硫和硫酸盐的产生。

2 以硫化钠为原料的加硫工艺路线探讨

某公司也曾选用合成氨装置含硫化氢尾气作为原料，在母液吸氨后加硫，生产过程中发现母液加硫流程运行不理想，系统中硫含量难以得到有效控制，造成系统铁指标出现波动的问题。因此提出以硫化钠溶液替代硫化氢的加硫方式。

该加硫工艺将市场购买的硫化钠固体经过溶解制成硫化钠溶液进行添加，添加位置是在母液吸氨后。向母液中加硫化钠溶液的作用机理与硫化氢的加硫工艺路线相同，生成的FeS 等沉淀在澄清桶中沉降并排出。因硫化钠易溶于水，在水中能完全电离出S2-离子，可以更准确的控制加硫量。

此方法工艺成熟，但仍存在以下问题：1）硫化钠由硫酸钠制成，受其生产工艺影响，含有杂质比较多[9]。液相硫化钠带入的杂质进入后续系统，会对成品质量造成一定影响。2）液相硫化钠受液体作用空间的限制，不能充分作用于母液中，参与硫膜化反应；增加硫化钠液体用量，会使产品可控空间缩小[2]，当硫化钠加多时，多余的硫化钠进入后续系统，使煅烧炉炉气产生大量硫化氢和二氧化硫气体，硫化氢气体在系统中循环，进一步影响纯碱的质量。3）硫化钠溶液在碱性条件下易放出硫化氢气体，引起中毒和硫分的损失。

在以硫化钠溶液为原料的加硫工艺设计中，要注意一下几个方面：1）硫化钠对碳钢管道腐蚀较重，对铬18 镍9 奥氏体不锈钢和铬18 镍12 钼（钛）奥氏体不锈钢管道腐蚀性良好，腐蚀率0.05～0.5mm/a[8]，但对铬18 镍9 奥氏体不锈钢管道易出现孔蚀现象，最好选用铬18 镍12 钼（钛）奥氏体不锈钢作为设备和管道的材质。2）将硫化钠溶于60℃左右蒸汽凝水中，形成硫化钠水溶液[9]。3）市场上的硫化钠含量一般在60%左右，最好选用杂质最少的硫化钠做为原料，减少杂质对系统的影响。4）硫化钠中的部分杂质可以通过沉积的方法，排出硫化钠溶液，可以选用带锥形的立式筒进行溶解操作，杂质通过锥底排出，减少杂质对系统的影响。5）硫化钠溶液可以连续稳定的添加，可以按多次多批次添加的方法加入，也可以一次性加入，随着加入次数和时间的增加，硫化钠溶液的使用量逐渐增加，而硫化钠溶液与母液的作用空间逐渐增加[10]。6）在硫化钠溶解罐附近及有可能出现泄漏的地方应布置有毒气体报警器，提高工作环境安全性。

3 结论

向母液中添加硫化物是改善设备腐蚀情况、减少产品中铁含量、提高产品质量的有效措施之一。从理论上来看，以硫化氢气体（合成氨含硫化氢尾气）为加硫原料的加硫工艺具有明显的优势，但实际应用过程中仍有很多问题需要解决，如何添加硫化氢气体确保硫分的稳定，可以作为未来提质增效的发展方向；以硫化钠为加硫原料的加硫工艺在联碱系统中已经得到广泛应用，工艺流程更加成熟稳定，可以很好的控制系统中铁指标，如何减少硫化钠中杂质对系统的影响可以作为未来改进的重要方面。