煤中全硫含量测定结果不确定度分析与评定

闫 涛

(国家煤及盐化工产品质量监督检验中心(榆林)，陕西 榆林 719000)

硫是煤中主要的有害元素之一[1-4]，炼焦时原煤中约有60%的硫进入焦炭[5]，冶炼所得生铁易脆。气化时，煤气中的硫腐蚀设备且易使催化剂中毒。燃烧时，煤中硫转化为硫氧化物排放至大气，易造成严重的环境污染。由此可见准确检测煤中硫含量并对其进行不确定度评定的意义重大。

测量不确定度是独立而又密切与测量结果相联系的、表明测量结果分散性的参数之一，其值越小则数据使用价值越高[6]。以下结合JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》及GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》对该测定结果的不确定度来源进行分析并评价各不确定度分量，最终给出合成标准不确定度与扩展不确定度。

1 测定方法及其数学模型

1.1 测定方法

煤在1 150 ℃和催化剂作用下于空气中燃烧分解，其中各种形态硫均被氧化和分解为二氧化硫和少量的三氧化硫(统称硫氧化物)，以电解碘化钾-溴化钾溶液生成的碘和溴(称电生碘和电生溴)来氧化滴定二氧化硫，根据电生碘和电生溴所消耗的电量(库仑为安培·秒，A·S)由库仑积分仪积分，并根据法拉第电解定律(在电极上产生1 g当量任何物质需用电量96 500C)给出硫质量(mg)，由仪器显示直接读出全硫的含量。

1.2 测量仪器

5E-AS3200B型自动库仑测硫仪,ME204E/02型电子天平。

1.3 数学模型[7-9]

由于该试验是通过称取一定量的煤样，放进快速智能定硫仪中测试，然后在仪器上直接显示煤中全硫的含量，故该方法的数学模型为：

式中，St，ad为空气干燥煤样中全硫质量分数，%；m1为库仑积分器显示值，mg；m为煤样质量，mg。

2 不确定度来源解析

按照国家计量技术规范《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)的要求，结合数学模型关系式，测定全硫含量的不确定度来源主要包括:全硫含量重复性测定引入的不确定度uA(St)，按A类方法评定；煤样称量不准确所引入的不确定度uB(m)，按B类方法评定；煤标准物质引入的不确定度uB(S)，按B类方法评定；仪器引入的不确定度uB(Y)，按B类方法评定。

3 不确定度分量评定

3.1 重复性测定引入的不确定度uA(St)评定

煤样全硫含量重复性测试数据见表1。

表1 煤样全硫含量重复性测试数据

0.014 8%

其相对标准不确定度为：

3.2 煤样称量引入的不确定度uB(m)评定

4.09×10-4(g)

其相对标准不确定度为：

3.3 煤标准物质引入的不确定度uB(S)评定

根据煤标准物质证书，煤标准物质全硫含量为(1.51±0.03)%，k=2，则:

其相对标准不确定度为:

3.4 仪器引入的不确定度uB(Y)评定

测硫仪的校准证书中显示全硫含量范围<1.00%时，Urel=0.05%，k=2。按B类不确定度评定进行计算可得其相对标准不确定度为:

4 煤中全硫含量合成标准不确定度

测量的各分量互不相关，用方和根求其相对合成不确定度:

=0.014 8

煤中全硫含量标准不确定度:

5 扩展不确定度评定

取包含概率p=95%，按k=2，扩展不确定度为:U(St,ad)=u(St,ad)k=0.012%×2=0.024%。试验煤样全硫含量结果表示为：X=0.82±0.03(%)。

6 结 论

煤中全硫含量的标准不确定度为0.012%，扩展不确定度为0.024%，对全硫含量测定结果给出了较准确的波动范围。从造成结果不确定度的影响因素可得出，灵活、客观地选择与被测煤样全硫含量接近的标准物质，此为降低由煤标准物质引入的不确定度uB(S)的有效途径；其次，重复性测定引入的不确定度uA(St)分量也较大，可通过多次重复测定来提高重复性水平、降低误差。