黄陵矿区煤中部分有害微量元素分布特征研究

赵 静，倪 峰，刘 雅,魏 宁

(1.国家煤炭质量监督检验中心(西安)，陕 西 西安 710054；2.陕西省能源质量监督检验所，陕西 西安 710054)

0 引 言

煤炭作为主要能源被人们广泛地应用于发电、取暖及其他工业制造中，为人们的生活提供了诸多方便，但随着社会经济的发展，煤炭在开采、洗选、储藏、运输、燃烧过程中对环境造成的影响日益得到重视，治污减霾成了环境治理的重中之重。其中煤中有害微量元素是煤炭开发利用过程中的主要污染物，有的渗入土壤从而损害土壤功能、污染水质；有的以气体和粉尘的形式释放到大气中从而污染空气、破坏生态环境[1-14]。

陕西省是我国煤炭生产、销售和使用的重要阵地，而黄陵矿区煤炭储量丰富，为陕西省重点矿区。因此，研究黄陵矿区煤中磷、砷、氯、汞等有害元素的含量及分布情况对煤炭开采、资源评价、环境保护及研究煤的地质成因具有重要的理论和现实意义。

1 黄陵矿区地质情况

黄陵矿区位于陕西省西北部，地处延安市南部，东靠洛川、西接彬长矿区和甘肃正宁、南邻宜君、北交富县，区内交通便利[15]。矿区内煤炭资源丰富，资源总面积1 000 km2，现已探明地质储量27.3亿t，可采储量21.8亿t，新查清储量10亿t，其为陕西省四大煤田之一，目前矿区年原煤生产能力1 500万t以上。

含煤地层主要是侏罗系延安组，其为一套陆相碎屑含煤岩系，含煤4层，自上而下编为0号、1号、2号、3号煤层；2号煤层为该矿区的主采煤层，一般厚2.0 m，最厚处7.6 m。

2 有害微量元素的赋存形式概述

煤中氯既存在有机态，又有无机态。无机态的氯主要包括含氯的矿物、煤孔隙水中的氯、离子吸附态的氯、类质同象进入矿物晶格中的氯[16]。

尽管磷与有机质有高度的亲和性，但煤中磷主要存在于磷酸盐矿物中[17]。煤中磷虽包括有机和无机2种形态，而更多的存在形态为无机磷；无机磷大多含于氟磷灰石中，与方解石也有密切的共生关系[18]。

煤中砷主要为无机态、有机态结合的砷[19]，主要以砷的硫化物为主，并常与黄铁矿等矿物伴生。煤中砷的来源和富集主要以陆源母岩、成煤植物、沉积环境和构造裂隙—热液作用等为主的多种因素综合影响的结果。

由于煤中汞含量较低，所以其赋存状态很难精确测量[20]。有学者认为煤中汞与硫关系密切，主要以黄铁矿结合态存在[21-24]，其余则以碳酸盐和氧化物形式存在。

3 样品的采集与制备及测试结果

3.1 样品的采集与制备

根据黄陵矿区的主要煤矿分布，按照GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》对黄陵矿区的黄陵一号矿、二号矿、红石岩矿、集贤矿、建庄矿、建新矿、金咀沟矿、沙场沟矿等12个矿井进行系统采样，共计采取样品61个。每个煤矿根据产煤量、煤层及煤种等多方面因素采集(2～12)个样品不等，并按照GB/T 474—2008《煤样的制备方法》制备煤样，得到<0.2 mm分析样品61个。

黄陵矿区各主要矿井分布如图1所示。

图1 黄陵矿区各主要矿井分布

3.2 测定方法

采用GB/T 216—2003《煤中磷的测定方法》中方法A(称取灰样法)进行煤中磷含量的测定；采用GB/T 3058—2008《煤中砷的测定方法》中砷钼蓝分光光度法对煤中砷含量进行测定；采用GB/T 3558—2014《煤中氯的测定方法》中艾士卡混合剂熔样-硫氰酸钾滴定法(方法B)对氯含量进行测定；采用ASTM D6722—2011《直接燃烧分析法测量煤和煤燃烧残余物中总汞量的标准试验方法》对汞含量进行测定。

3.3 测试结果

根据上述方法对所采集的61个煤样进行检测分析，黄陵矿区煤中有害微量元素含量见表1。

表1 黄陵矿区煤中有害微量元素含量

3.4 结果分析

根据各矿井有害微量元素含量的检测结果,将表1中各含量归一化，详见表2，其中Pgy、Asgy、Clgy、Hggy分别为各微量元素归一化的结果。并将含量归一化结果绘制成柱状图，如图2所示。

3.5 黄陵矿区煤中有害微量元素的空间分布

根据表2数据，绘制黄陵矿区有害微量元素含量空间分布图，如图3所示。

表2 黄陵矿区各矿煤样中有害微量元素含量

图2 黄陵矿区有害微量元素归一化

图3 黄陵矿区煤中有害微量元素含量空间分布

4 黄陵矿区有害微量元素含量特征分析

通过表1、表2中煤样有害微量元素检测数据结果及归一化分析，结合煤中微量元素基本特征相关研究[25-28]，根据GB/T 20475.1—2006可知，建新煤矿、沙场沟煤矿的煤中磷含量相对较低，属于低磷煤，其余10个煤矿的磷含量均属于中高磷煤。根据GB/T 20475.2—2006，黄陵矿区各矿的煤中氯含量均小于0.150%，属于特低氯煤和低氯煤。根据GB/T 20475.3—2012，黄陵矿区各矿的煤中砷含量均小于25 μg/g，属于特低砷煤和低砷煤。根据GB/T 20475.4—2012，黄陵矿区各矿的煤中汞含量均小于0.250 μg/g，属于特低汞煤和低汞煤。

5 结 论

煤中微量元素的含量及分布主要与泥炭集聚以及有机质与盆地流体、沉积成岩作用、火山岩共沉积作用等相关，所以在不同地域煤层的微量有害元素含量也不同。根据比对中国煤中微量元素平均含量，可得出以下结论:

(1)黄陵矿区磷含量较全国明显偏高，但磷的洗选脱除率较高(达50%以上)，可通过洗选的方法降低磷元素对环境的影响。

(2)黄陵矿区氯含量相对全国水平较低，主要通过煤炭燃烧前处理、燃烧中处理及燃烧后烟气处理等脱除方式进行煤中氯的脱除，脱除率最高可达95%以上。一般认为，当煤中氯质量分数大于0.3%时在燃烧过程中会腐蚀设备，在设备中产生结垢和堵塞，但当氯含量小于0.15%时，则对金属腐蚀几乎无影响。黄陵矿区中的氯含量整体低于0.15%，所以影响较小。

(3)黄陵矿区砷、汞含量远低于全国大多数煤样的平均水平，所以矿区砷、汞微量有害元素对环境的影响较小。