原子荧光光谱法测定煤中汞的分析方法研究

富 坤

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

汞是煤中有害元素之一，在燃烧过程中被排放至环境中易造成污染[1]。2015年我国正式实施《商品煤质量管理暂行办法》，明确对煤中汞含量作出了限制。

煤中汞的测定已是煤炭贸易过程中1项必要的强制检验项目。世界各地煤中汞含量相差较大，我国煤中汞含量一般在0.1 μg/g～5.5 μg/g[2]。

国家标准[3]采用五氧化二钒做为催化剂，用硫酸-硝酸加热分解样品，国际标准[4]和美国标准[5]均采用氧弹燃烧法分解样品，然后使用冷原子吸收分光光度法测定煤中汞含量。氧弹燃烧分解法具有简便、快速、能有效防止汞挥发损失等优点，且氧弹燃烧设备在煤炭检测实验室普及率高，而原子荧光光谱法是近年来发展迅速的1种分析速度快、灵敏度高的新方法[6]。以下研究采用氧弹燃烧分解法处理样品、硼氢化钠-氢氧化钠作为还原剂、使用原子荧光光谱仪测定煤中汞含量。

1 试 验

1.1 仪器与工作条件

AFS-933型原子荧光光谱仪，光电倍增管负高压270 V，空心阴极灯电流30 mA,载气流量400 mL/min,屏蔽气流量800 mL/min，原子化器高度8 mm，读数时间7 s，延迟时间1.5 s。

1.2 标准曲线绘制

用市售有证汞标准物质溶液逐级稀释至1.0 ng/mL，加入0.5 mL高锰酸钾溶液(50 g/L)，摇匀后滴加盐酸羟胺溶液(15 g/L)至高锰酸钾颜色恰好褪去，再加入3 mL浓硝酸后用去离子水稀释至刻度线，摇匀。以1.0 ng/mL的汞标准溶液作为标准工作曲线的最高质量浓度，仪器自动将最高质量浓度的标准系列溶液稀释成工作曲线所需的质量浓度(0.1 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL)，并自动绘制工作曲线。

1.3 样品处理

准确称取煤样(1.00±0.01)g，氧弹内加入10 mL 10%的硝酸，装好点火丝和燃烧皿，充氧点火燃烧后冷却至室温，缓慢均匀地放气(不少于2 min)。用去离子水充分冲洗氧弹内各部分及放气阀、点火电极、燃烧皿内外和燃烧残渣(若有炭黑存在则此样作废并重新处理)，将全部洗液转移至100 mL容量瓶中，加入0.5 mL高锰酸钾溶液(50 g/L)后摇匀，5 min 内不褪色再滴加盐酸羟胺溶液(15 g/L)至恰好褪色。若褪色，需补加适量高锰酸钾溶液，再滴加盐酸羟胺溶液。最后加入3 mL浓硝酸用去离子水稀释至刻度线，摇匀。

1.4 原子荧光测定

将载流硝酸溶液、试样溶液和硼氢化钠还原剂分别连接到原子荧光光谱仪的进样系统，选择汞空心阴极灯，溶液自动推至反应器中进行测定，根据荧光强度计算样品中汞的含量。

2 结果与讨论

2.1 还原剂NaBH4浓度

NaBH4是1种强还原剂，其在空气中不稳定，故在配置时需加入0.5%的氢氧化钠以保持稳定[7]。硼氢化钠浓度与荧光强度的关系如图1所示。由图1可知，硼氢化钠浓度为0.01%时荧光强度最大。由于NaBH4浓度过低时反应慢、信号弱；NaBH4浓度高时，过多的氢气易稀释被测的汞蒸气而造成荧光信号不稳定，综合考虑故选择0.01%硼氢化钠作为还原剂。

图1 硼氢化钠浓度与荧光强度的关系

2.2 载流HNO3浓度

原子荧光法测定汞时，载流通常选择硝酸溶液或盐酸溶液[8-11]。由于氧弹燃烧分解煤样采用硝酸作为吸收液，为减少样品溶液中酸的种类，此方法选择硝酸溶液作为载流。荧光强度与硝酸浓度的关系如图2所示。由图2可知，1%～7%的范围内，酸度对其测量影响较小，但浓度太高时反应过于剧烈，干扰大，荧光信号不稳定，综合考虑后此方法选择3%(v/v)的硝酸作为发生载流。

图2 硝酸浓度与荧光强度的关系

2.3 共存离子干扰

以汞标准溶液作为基质，加入不同量的干扰离子进行荧光强度的测定。结果表明，250倍Si、1000倍的Al、2500倍的Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na对测定无影响。

2.4 准确度

分别用冷原子吸收分光光度法和原子荧光光谱法测定10个煤炭样品的汞含量，试验样品煤质分析结果见表1，测定结果见表2。

表1 样品煤质分析结果

由表2可知,2种方法测定结果的极差均在国标规定的重复性0.060 μg/g的范围内。显著性检验统计量t=0.173，临界值t0.05，9=2.262，则t

表2 原子荧光法与冷原子吸收法测定结果

2.5 精密度

采用原子荧光法对3个煤炭样品进行连续10次测定，计算其平均值、标准偏差以及相对标准偏差，其相对标准偏差在3.43%～5.21%，结果见表3。

表3 原子荧光法测汞精密度试验结果

2.6 回收率

在样品溶液中加入不同量的汞标准溶液，进行加标回收试验并计算回收率。试验表明，汞可定量回收，回收率在98.80%～103.10%，煤中主要无机元素不干扰测定。试验结果见表4。

2.7 方法检出限

在仪器工作条件下，对汞标准溶液进行测定，以质量浓度(ng/mL)为横坐标、荧光强度If为纵坐标绘制标准曲线，线性回归方程为：If=1 908.492 8C-18.618 7，相关系数为0.999 7。对空白测定11次荧光强度，以空白测定3倍标准偏差所对应的浓度计算检出限[12]，结果见表5。仪器条件下检出限为0.008 ng/mL。

表4 汞回收试验

表5 空白测定结果

2.8 注意事项

样品处理采取氧弹燃烧分解法，须对样品燃烧情况进行检查。对于易喷溅或不易燃烧完全的样品可采取包擦镜纸或添加苯甲酸的方法进行样品前处理，空白试验条件也应相同，以保证试验结果的准确。

鉴于汞元素比较容易发生污染的情况，因此应关注试剂空白、水和器皿是否能够满足试验要求。汞极易被玻璃器皿吸附，试验所用器皿均需提前用稀硝酸浸泡[13]。

3 结 论

采用原子荧光光谱法对煤中汞含量测定进行试验研究，着重分析影响测定的各种因素。研究煤中主要无机元素对汞含量测定的干扰情况，同时探究使用此方法进行煤中汞含量测定的准确度、精密度、加标回收率以及检出限等，主要归纳如下:

(1)通过试验研究确定了原子荧光光谱法测定煤中汞的测定方法，即样品经氧弹燃烧法处理后加入高锰酸钾溶液保持不褪色，再滴加盐酸羟胺溶液至溶液恰好褪色后，用0.01%NaBH4作为还原剂、3%HNO3作为载液测定煤中汞含量。

(2)在选定的试验条件下，将原子荧光光谱法与冷原子吸收分光光度法进行方法比对，汞测定结果均在国家标准规定的重复性范围内，且无显著性差异。

(3)试验结果表明原子荧光光谱法测汞的精密度良好，加标回收率在98.80%～103.10%，检出限为0.008 ng/mL。

(4)采用氧弹燃烧分解-原子荧光光谱法测定煤中汞含量，此法测定的结果准确，具有自动化程度高、操作快速方便、灵敏度高等特点。