Li2CO3掺杂对PZN-PNN-PZT陶瓷结构及性能的影响

付 豪，刘 洪，朱建国

(四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610064)

0 引言

锆钛酸铅(PZT)是一种非常重要的功能陶瓷材料，它是由锆酸铅(PbZrO3)和钛酸铅(PbTiO3)所形成的固溶体。PZT陶瓷材料具备优异电学性能，已广泛应用于压电驱动器、转化器、传感器等领域中[1-2]，但PZT陶瓷的相对介电常数εr较低，限制了其使用范围。而铌锌酸铅(PZN)和铌镍酸铅(PNN)是两种很重要的弛豫铁电体，两者的εr很大，但居里温度TC较低[3]。因此，将PZN、PNN加入到PZT中形成的四元压电陶瓷，可同时获得优异的电学性能及较高的TC和εr，能满足实际工业实际需要。但Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZN-PNN-PZT)压电陶瓷烧结温度过高(≥1 200 ℃)，这会使PZN-PNN-PZT陶瓷中的PbO在800 ℃左右挥发，使陶瓷材料成分产生变动，最终影响到陶瓷的电学性能。同时挥发的PbO会污染环境，从而影响到人体健康。因此，需降低PZN-PNN-PZT压电陶瓷的烧结温度及减少PbO的挥发。加入助熔剂降低陶瓷的烧结温度，以此来实现陶瓷的低温烧结是目前研究较多的方法。Li2CO3是一种具有低熔点的助熔剂，将其加入到陶瓷中，在烧结过程中形成一定量的液相能降低其烧结温度[4]，同时掺杂的Li+进入到陶瓷晶格中，改变陶瓷晶体结构，最终影响到陶瓷的电学性能。因此，本文将Li2CO3掺入到PZN-PNN-PZT压电陶瓷中，系统地研究了Li2CO3的加入量对PZN-PNN-PZT陶瓷晶体结构、微观形貌及电学性能的影响，以期实现PZN-PNN-PZT压电陶瓷在低温烧结时能获得高的电学性能。

1 实验

实验中，采用传统固相法合成PZN-PNN-PZT压电陶瓷，其原料分别是PbO(99%), Nb2O5(99.5%),ZnO(99%),NiO(98%),CaCO3(99%)， TiO2(98%), ZrO2(99%)和 Li2CO3(99%)(质量分数)。原料按照配式0.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.1Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.8 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+x%Li2CO3(质量分数x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)来称量，同时添加质量分数0.25%的CaCO3。将称量好的原料放入球磨罐后球磨24 h、烤干。把烤干的陶瓷粉体在780 ℃预烧2 h，再放置在球磨机上球磨12 h。取出磨好的料烤干后加入质量分数为8%的聚乙烯醇(PVA)作为粘合剂进行造粒，造粒后的陶瓷粉末通过油压机，在10 MPa压力下压成直径10 mm、厚0.70 mm的陶瓷片。成型后陶瓷片放置在马弗炉中缓慢升温到600 ℃时保温4 h，进行排胶处理，排胶后陶瓷片在900 ℃下烧结4 h。把烧结好的陶瓷片上、下表面涂覆银浆后放置在700 ℃马弗炉中保温10 min。烧完银的陶瓷样品最后放入120 ℃的硅油中，在直流电压30 kV/cm下保压30 min进行极化处理。极化后所有陶瓷样品放置24 h后测量其电学性能。

采用X线衍射(XRD)仪来分析PZN-PNN-PZT陶瓷的晶体结构；陶瓷的微观形貌用扫描电镜(SEM)来观察；用准静态压电常数测试仪(ZJ-3A)和精密LCR表(HP,4980A)分别测量陶瓷样品的压电常数d33、εr及介电损耗tanδ；而陶瓷的电滞回线用铁电测试仪(TF Analyzer 2000E)测试。

2 结果及其讨论

2.1 Li2CO3掺杂对PZN-PNN-PZT陶瓷结构的影响

图1为PZN-PNN-PZT压电陶瓷掺杂不同含量Li2CO3的室温XRD图谱。由图1(a)可看出，所有陶瓷样品均是纯钙钛矿结构，并未出现焦绿石等杂相，这表明掺杂的Li+已完全进入到晶格中形成了固溶体。由图1(b)可看出，当衍射峰所对应的角度θ为43°～46°，PZN-PNN-PZT压电陶瓷的相结构发生了变化，当x=0～0.1时，陶瓷的晶体结构为三方相。当x=0.2时，陶瓷晶体结构中三方相部分转变为四方相。在x=0.4时，晶体结构为纯四方相。表明在PZT基压电陶瓷中Li+的存在有利于四方相的形成。另外，由图1(a)可看出PZN-PNN-PZT压电陶瓷的特征峰(110)随着助熔剂Li2CO3的加入逐渐向低角度偏移。在钙钛矿结构中，掺杂离子进入晶格取代哪种离子可用容差因子t来确定。t越大，体系结构越稳定。t为

t=(rA+rO)/[1.414(rB+rO)]

(1)

式中rA、rB、rO分别为A、B位及氧离子的离子半径。A位Pb2+的半径为0.149 nm，B位Zr4+、Ti4+、Ni2+、Nb5+的半径分别为0.072 nm、0.060 5 nm、0.062 nm、0.064 nm，掺杂Li+的半径为0.076 nm。

图1 不同含量Li2CO3的PZN-PNN-PZT陶瓷的XRD图谱

根据式(1)可知，Li+取代B位离子的t大于取代A位离子的t，且Li+的离子半径更接近B位离子半径，因此，Li+进入晶格会取代B位离子，因为这样所形成的陶瓷体系结构更稳定。Li+进入到陶瓷晶格中取代了B位离子,而Li+的离子半径均大于B位离子半径,故陶瓷的晶体常数会变大，布喇格衍射式为

2dsinθ=nλ

(2)

式中：d为晶面间距；θ为入射线与晶面的夹角；n为衍射级数；λ为X线的波长。根据式(2)可知，特征峰向低角度移动。

图2为掺杂不同Li2CO3含量的PZN-PNN-PZT压电陶瓷的SEM图。由图可知，所有的陶瓷样品分布均匀，有致密的显微结构，孔洞较少。随着Li2CO3含量的增加，PZN-PNN-PZT压电陶瓷的晶粒尺寸先增大后减小。在x=0.3时晶粒尺寸最大。这说明在烧结过程中适量的Li2CO3形成的液相能有效地促进陶瓷的烧结，使陶瓷的致密度增加。在Li2CO3掺杂量较低时,Li+进入到晶格中，由于与B位离子的半径不同，因此，会导致晶格产生畸变，而晶体的畸变会为离子的扩散和晶粒的长大提供能量，因而在掺杂离子含量低的条件下，晶粒的尺寸会随着掺杂离子含量的增加而增大[5-6]。而当x>0.3时，在陶瓷烧结后期，液相增多，陶瓷晶界聚集多余的液相将对陶瓷内部离子的扩散产生阻碍，抑制了陶瓷晶粒的长大。

图2 掺杂不同的Li2CO3含量的PZN-PNN-PZT陶瓷的SEM图

2.2 Li2CO3掺杂对PZN-PNN-PZT陶瓷性能的影响

图3为PZN-PNN-PZT压电陶瓷的压电性能随着Li2CO3含量变化的关系图。由图可看出，陶瓷的d33和机电耦合系数kp均随着Li2CO3含量的增加而先增大后减小，在x=0.3时，分别达到最大值,即d33=530 pC/N，kp=0.55。而PZN-PNN-PZT压电陶瓷的机械品质因数Qm随着Li2CO3含量的增加先减小后增大，x=0.3时有最小值(Qm=60)。当掺杂Li2CO3含量较低时，进入到晶格中的Li+离子半径(0.076 nm)由于与B位Ti4+离子半径(0.0605 nm)和Zr4+离子半径(0.072 nm)半径相近，因此，Li+进入到氧八面体中取代Ti4+和Zr4+，而由于Li+和B位离子Ti4+和Zr4+所带电荷不同，为了维持电荷平衡，晶格内将产生氧空位。而氧空位的形成有利于烧结过程中物质的传输，增大了PZN-PNN-PZT压电陶瓷的致密度，进而提高了陶瓷的压电活性。添加CaCO3质量分数为0.25%时也能提高PZN-PNN-PZT压电陶瓷的压电性能。这是因为Ca2+的离子半径(0.112 nm)与A位Pb2+离子半径(0.149 nm)相近，Ca2+进入晶格会取代一部分的Pb2+,但由于两者的离子半径有一定差异，在取代过程中晶格会产生畸变，畴壁运动更容易，使陶瓷的压电性能有一定程度提高。而过多的Li2CO3使烧结过程中的液相过多，聚集在晶界，阻碍了陶瓷晶粒生长过程，对陶瓷的压电性能产生不利的影响。Qm的降低主要与晶格发生畸变及产生的应力阻碍了粒子的振动有关。

图3 PZN-PNN-PZT压电陶瓷的压电性能随Li2CO3含量的变化规律示意图

图4 不同频率条件下的PZN-PNN-PZT陶瓷的介温图谱

图4为不同频率(0.1 kHz，1 kHz,10 kHz,100 kHz)下掺杂不同含量Li2CO3的PZN-PNN-PZT压电陶瓷的介温图谱。由图可看出，在TC=176 ℃时，对应的εr最大，此时陶瓷的晶体结构会从三方相或四方相向立方相发生转变。Li+的掺入对εr的影响不大。由图还可看出，随着测试频率的增加，εr变小，同时介电峰变宽，朝高温方向发展，这表明掺杂有Li2CO3的PZN-PNN-PZT陶瓷样品有弛豫铁电特性。

为了研究Li+掺杂对PZN-PNN-PZT压电陶瓷弛豫特性的影响，图5为不同含量的Li2CO3的PZN-PNN-PZT压电陶瓷的ln(1/εr-1/εm)与ln(T-Tm)的关系示意图。其中，εm为陶瓷的最大介电常数，T为温度，Tm为陶瓷最大介电常数时所对应的温度。通过线性拟合求出了扩散系数γ值。其中γ=1～2。当γ=1时，陶瓷被称为正常的铁电体，γ=1～2时，被称为弛豫铁电体，当γ=2时，此时有扩散型相转变[7]。由图可看出，随着Li2CO3掺杂量的增加，γ逐渐增大。说明Li+对PZN-PNN-PZT压电陶瓷的弛豫特性有促进作用。由前面的晶体结构分析可知，Li+进入晶格会取代B位离子，由于B位离子所带电荷与Li+所带电荷数目不同，为了维持电荷平衡，因此，在晶格内部会产生氧空位。氧空位的形成使钙钛矿结构中的氧八面体产生畸变，导致原来有序排列在氧八面体间隙中的B位离子无序排列，造成微观结构的成分不均匀，最终影响离子的扩散。

图5 不同含量的Li2CO3的PZN-PNN-PZT压电陶瓷ln(1/εr-1/εm)与ln(T-T m)之间的关系

图6为在室温条件下，测试频率为20 Hz时掺杂不同含量Li2CO3的PZN-PNN-PZT电滞回线。由图可看出，所有的陶瓷样品都具有饱和的电滞回线，且无明显漏导现象，这表明所有组分下的PZN-PNN-PZT压电陶瓷具有良好的铁电性能。另外，陶瓷的剩余极化强度Pr随着Li2CO3含量的增加先增大后减小。Pr主要与相结构有关，在Li2CO3含量较低时，陶瓷结构主要为三方相，有8个极化方向。随着Li2CO3含量的增加，四方相逐渐增多，此时三方相与四方相共存，因四方相有6个极化方向，则三方相与四方相共存就会有14个极化方向[8-9]。因此,Pr增大。当继续增加Li2CO3,x>0.3%时，陶瓷晶体结构为纯的四方相，此时极化方向减少，故Pr也较小。同时，陶瓷晶粒尺寸也会影响到陶瓷的铁电性能。当陶瓷晶粒尺寸较大时，晶界较少，畴壁运动所受阻力就越小，铁电性能越好。当x=0.3时，PZN-PNN-PZT压电陶瓷的铁电性能最佳，Pr=32.80 μC/cm2，矫顽场Ec=0.96 kV/mm。

图6 掺杂不同Li2CO3含量的PZN-PNN-PZT压电陶瓷的电滞回线

3 结束语

通过传统固相法在900 ℃下制备合成了PZN-PNN-PZT压电陶瓷。结果表明,PZN-PNN-PZT压电陶瓷的晶体结构随着Li2CO3掺杂量的增加会从三方相向四方相转变。陶瓷的晶粒尺寸随着Li2CO3掺杂量的增加先增大后减小。随着Li2CO3掺杂量的增加，PZN-PNN-PZT压电陶瓷的压电常数d33、机电耦合系数kp和剩余极化强度Pr先增大后减小,而机械品质因数Qm和矫顽场Ec先增大后减小。当x=0.3%时，PZN-PNN-PZT压电陶瓷有最佳的综合性能：d33=530 pC/N，kp=0.55,Qm=60,TC=176 ℃，εr=2 800,Pr=32.80 μC/cm2，Ec=0.96 kV/mm。