复合电介纳米质的短时击穿及长时失效特性

2019-10-22聂永杰赵现平张少泉陈晓云

云南电力技术 2019年4期

聂永杰，赵现平，张少泉，陈晓云

（云南电网有限责任公司电力科学研究院，昆明 650217）

0 前言

聚合物绝缘依据失效时间尺寸可分为短时击穿和长时失效（击穿）。短时击穿往往发生在非常短的时间，其时间尺度为10-9-10-3s[1,2]。当击穿发生在介质材料体内时，称为体击穿，体击穿将造成电力设备瘫痪；当击穿发生在介质材料电极间的表面时，称为表面击穿或沿面闪络，沿面闪络发生在ns～s之间较宽的时间尺度，可造成绝缘介质表面劣化甚至破坏。长时击穿也称为长时失效，是指由于局部放电、电树、水树等效应导致的材料老化降解，最终失去绝缘性能。介质材料的绝缘失效将造成严重的影响，严重威胁电力设备、脉冲功率器件和航天器电源等系统的安全可靠运行。因此，迫切地需要开发和研究高性能的电介质材料。

目前，电力设备绝缘系统中往往使用聚合物微米复合绝缘材料。然而，微米复合材料由于杂质、缺陷等问题往往具备较差的电特性，如击穿场强低、电阻率低、空间电荷易积聚以及耐老化性能差等问题。近年研究表明，当复合材料中颗粒尺度缩小到纳米级别时(＜100nm)，体系会出现奇特和优异的介电特性(击穿、空间电荷积聚、耐电晕老化等)[3-4]。这种存在纳米尺度的粒子的复合介质被称为纳米复合电介质，并且成为电气绝缘等领域研究的热点，通过调控粒子的尺度等可制备符合实际需求的新型高性能纳米复合电介质。纳米电介质优异的电特性和可调控性使其具有广泛的应用前景。与传统的第一代天然电介质（如：玻璃、云母）和第二代人造或合成电介质（如硅油高分子材料）相比，纳米复介质被认为是第三代电介质材料。

从工程应用上看，纳米复合电介质优异的短时击穿性能和长时抗老化特性使之可广泛应用于超/特高压电力设备、高储能器件和设备、器件和设备、航空航天等领域，是电气绝缘材料的发展方向。欧美及日本等发达国家在上世纪末就开始纳米复合电介质的研究工作，相关的成果已在实际中初步得到应用，如日本已开发出500 kV的海底直流电缆[5]，其所用的绝缘料就是纳米复合电介质材料(MgO-XLPE)。Dupont公司研发的耐电晕聚酰亚胺薄膜是具有类似云母带结构纳米介质复合材料，已经广泛应用于变频电机中[6]。添加纳米SiC或ZnO的具有非线性特性的复合材料已经用在电缆终端和高压套管中[7]。

1 研究进展

1994年Lewis[8]提出纳米电介质的概念，并从理论和材料发展的角度阐述了“纳米尺度电介质”的理论基础和应用前景。后几十年的研究表明，在合适的纳米填料添加浓度及分散性控制较好的情况下，纳米电介质的短时击穿及长时失效性能有明显的改善，其性能随纳米填料变化情况如图1所示。这些优异特性不同于传统的微米复合电介质，并引起了电气绝缘领域研究者的广泛关注，随后大量研究者研究了纳米电介质的宏观性能、结构表征以及作用机理。

图1 纳米粒子含量对纳米电介质短时击穿及长时损伤性能的影响[9]

表1总结了纳米电介质对绝缘特性的改善情况。可以看出，与未掺杂或微米掺杂电介质相比，纳米电介质的耐局部放电、耐电晕、耐电树枝老化、沿面闪络、空间电荷等介电性能得到了不同程度地改善。其中，介电常数、介质损耗、直流电导率等介电性能与纳米粒子类型、填充比例和表面处理等有关。

表1 纳米电介质性能改善情况[10]

1.1 纳米电介质的短时击穿特性

1.1.1 体击穿特性

体击穿是绝缘介质材料在电场下发生内部破坏的短时现象，一般体击穿发生的时间小于1 ms，这种短时破坏可直接导致绝缘失效，造成电力设备瘫痪。纳米复合电介质的体击穿特性与粒子分散性、含量和类型、聚合物基体等密切相关。这些因素影响界面区的物理化学特性，从而可改变电荷输运微观参数，如陷阱、载流子迁移率和自由体积等，最终影响纳米复合电介质的击穿特性。图2是总结的大量国内外纳米复合电介质的体击穿特性与纳米粒子的含量及种类关系。其中，纵坐标k为纳米电介质的体击穿场强与纯聚合物基体的击穿场强比值，如式1。

图2 纳米复合电介质击穿与粒子含量和类型的关系[9]

图2表明，纳米电介质的击穿场强随纳米粒子含量的增加先增大后减小，存在一个最优的纳米粒子含量范围，在此范围内，纳米电介质的击穿表现出优于基体的击穿场强，即：少量纳米粒子可提高聚合物的击穿特性。这种改善归因于纳米粒子-基体界面区效应对电荷输运微观参数的影响，如自由体积、陷阱和介电常数等，其中陷阱参数是载流子电荷输运的关键因素。图3所示为LDPE/Al2O3纳米复合电介质陷阱参数与直流击穿场强的关系。可以看出，随着纳米粒子含量的增加，深陷阱深度与击穿场强的变化相同，即少量的纳米粒子增加了深陷阱深度，这些深陷阱可以捕获载流子，导致载流子迁移率下降和平均自由行程减小，进而提高了纳米复合介质的击穿场强。

图3 LDPE/Al2O3纳米复合电介质深陷阱与击穿场强的关系[10]

图4 纳米电介质的真空沿面闪络电压与纳米含量的关系[11]

1.1.2 真空沿面闪络性能

与体击穿相比，介质材料容易发生沿面闪络，特别是在真空中，介质材料的沿面闪络电场远低于体击穿场强，提高介质材料的沿面闪络性能对电力设备的运行可靠性具有重要意义。大量研究表明，纳米复合电介质表现出优异的真空沿面闪络特性。王[10,11]等研究了LDPE/Al2O3纳米复合电介质平板电极下的真空沿面闪络特性，如图4所示，发现一定的纳米掺杂可以提升复合介质的真空沿面闪络电压。机理分析认为：纳米掺杂在介质表层引入了更多的深电子陷阱并减少了空穴陷阱密度，表层电子陷阱密度增加捕获入射电子或表层迁移电子，降低了SEE系数；表面空穴陷阱密度的减少降低了表面正电荷的积聚，减小了闪络发展过程中表层电子空穴对地产生，抑制了等离子体地发展，最终提高了闪络电压。

1.2 纳米电介质的耐长时老化特性

1.2.1 耐局部放电及电晕特性

电机（线棒）等电力设备在运行中承受的高频、高压的谐振电压引起的绝缘局部放电，是造成设备主绝缘老化甚至失效的主要原因。图5是总结的不同基体（PE、PP、SR、PA、PI）的纳米（Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、SiC）电介质的耐局部放电特性。k为纳米复合材料的耐局部放电性能与基体的耐局部放电性能比值。可以看出，不同基体的纳米电介质的耐局放性能都有提升，提升幅度与基体及纳米粒子的极性、种类、分散性、浓度等相关。

图5 纳米电介质的耐局部放电老化特性[9]

图6 杜邦100CR及100HN的耐电晕时间的Weibull 分布[12]

美国杜邦公司开发的纳米聚酰亚胺材料100CR（Al2O3纳米掺杂）具有优异的耐电晕特性，已经被广泛应用于风力发电机、变压器、航空航天等设备。实验数据表明，100CR耐电晕型聚酰亚胺薄膜在20 MV/m交流电场强度下的使用寿命＞10万h。谢[12]等研究了杜邦公司的100HN（纯聚酰亚胺）及100CR的耐电晕特性，发现100CR的耐电晕时间比100HN提高约400%。图6及表2是100CR及100HN耐电晕特性的Weibull参数。

表2 100CR及100HN的耐电晕时间的Weibull参数[12]

需要注意的是，纳米电介质耐长时老化性能的提升是在纳米粒子含量比较高的情况下获得的，与低含量时短时击穿性能的提升特性正好相反，见图1。关于纳米电介质耐电晕性能的提升机理尚无统一结论，但主要与纳米粒子对聚合物结构、载流子的散射、电荷的迁移影响过程有关。研究发现纳米颗粒的引入使复合体系结构更加致密，减少了介质内部的自由体积，致密结构阻碍了载流子迁移，延长载流子的迁移路程，载流子能量得到耗散，延缓了导电通道的形成，最终提高了介质整体的耐电晕性能。

1.2.2 耐电树老化特性

电树是聚合物绝缘在强电场的长期作用下，聚合物绝缘中的微观缺陷（杂质、气泡）劣化形成树枝状缺陷，电树枝出现后，聚合物绝缘性能大幅下降。哈尔滨理工大学王[13]等研究了LDPE/MgO纳米复合电介质的电树枝生长特性，如图7所示。可以看出，LDPE基体电树形状为树枝状，起树电压为6.25 kV，且树枝生长很快，30 min时树枝已经长到板电极并发生击穿。MgO含量为2wt%到4wt%的复合材料的起树电压为8.75 kV，在30 min后，生长进入后滞期，树枝形状由树枝状变成丛状，并随时间增加逐渐变得浓密，在120 min后，丛状树枝停止生长，不发生击穿。以上实验结果说明，纳米粒子对电树枝生长具有明显抑制效果。机理分析认为：在纳米电介质中，电子的注入和迁移困难，电子平均自由程变短，电子能量受到纳米粒子的散射而损失，且纳米粒子与聚合物界面耐腐蚀性得到提升，从而抑制了电树的引发和生长。

1.3 纳米电介质的其他性能

1.3.1 纳米电介质的疏水特性

积污的绝缘子表面在干燥情况下仍有较高的电气强度，但在雨、露、雾等空气湿度较大的情况下，绝缘子表面形成连续水膜，充分溶解污秽中的电解质成分，在外加电压下表面电导增大，污秽绝缘子表面电气性能降低，在正常工作电压下发生闪络事故。因此，强憎水性和低表面能的疏水涂层（材料）对降低输电线路闪络事故具有非常重要的意义。目前，RTV涂料由于具有较强的憎水性及憎水恢复性，涂覆RTV涂料是输电线路防污闪的主要措施。但RTV涂料的憎水性导致绝缘子上覆冰层次内部形成高场强的“空腔”，使绝缘子表面更容易产生局部放电二烧伤涂层，冰闪电压降低。

图7 LDPE/MgO电树枝生长情况[13]

近年，具有仿生功能（防荷叶的自清洁功能）的超疏水涂层（超疏水材料定义：超疏水表面的接触角大于150°，滚动角小于5°）成为学者的研究热点。超疏水涂层表面具有 “微纳二元复合粗糙结构”，即表面具有大量微米级的突起，在其上更有大量纳米级的突起，这种情况下水滴具有很大的接触角和较小的滚动角，材料整体表现出优异的疏水性。表3[14]是总结的大量文献中的纳米复合材料及微纳复合材料的接触角。可以看出，含有纳米SiO2的复合材料表现出优异的憎水性，对提高输电线路防覆冰与防污性能有很大的潜力。

表3 几种疏水材料的表面接触角[14]

1.3.2 纳米电介质的非线性特性

具有非线性电学参数的材料，其电导率及介电参数能随空间电场做出自适应的改变，从而达到智能改善绝缘介质空间电场分布均匀性的效果，用于缓解高压设备局部电场集中的问题，如电缆接头、终端、绝缘子高压端、电极线棒“末端”、穿墙套管等法兰处的电场。目前，以微米氧化锌(ZnO)和碳化硅(SiC)等半导电填料制备的非线性介质已经广泛应用，通常微米填料浓度按照质量分数计约为30～70wt%。但是，这种高的填料浓度将导致绝缘材料的加工工艺以及机械性能变差。近些年来，随着纳米技术的飞速发展，纳米级非线性电导复合绝缘材料也逐渐地得到了研究者的关注。纳米颗粒具有较大的比表面积，能够增强聚合物基体与纳米颗粒之间的相互作用，因此即使在较低纳米填料浓度下，也有可能使纳米复合绝缘材料具有非线性电导特性[15]，如图8所示。

图8 纳米ZnO及微米ZnO的非线性电导特性[15]

韩[16]等研究了Ep/SiC纳米电介质非线性电导特性，如图9所示，当纳米SiC填料浓度比较低时，比如1wt%，环氧/碳化硅纳米复合材料的电导几乎不呈现非线性特性。当纳米碳化硅的填料浓度足够高时，比如3wt%，环氧/碳化硅纳米复合材料的电导率随着外施电场的变化呈现出较明显的非线性特性，并且电导率的这种非线性特性随着填料浓度的进一步增加而增加。需要注意的是，以上非线性特性材料的纳米填料浓度远小于微米填料浓度。

图9 不同浓度Ep/SiC纳米电介质非线性电导特性[16]

非线性材料实际上是“低场绝缘，高场导电”，即：非线性材料在低电场强度下呈现绝缘特性且具有较低的电导率，当局部区域内积聚的电荷导致该区域内电场强度较高时，这类材料的电导率将会随着电场强度的增加而增加，使得电场强度较高区域内积聚的电荷得以消散，电场分布得以改善。

2 纳米电介质关键理论和技术

2.1 关键理论

纳米复合电介质是一种综合了纳米技术和电介质特性的电介质材料，一般具有两个主要特性：一是体系中存在纳米尺度界面结构；二是体系表现出一种或几种明显优于微米或者纯聚合物电介质的介电性能。这两个特性是密切相关的，体系中的纳米尺度效应是纳米复合电介质出现优异特性的原因。当颗粒尺度缩小到纳米级别时，粒子的比表面积迅速增大，例如聚合物中包含5wt%直径为40nm的纳米粒子时，体系中粒子周围总的表面积可达3.5 km2/m3[17]，是同样含量直径为100μm微米粒子比表面积的上千倍。图10是颗粒粒径与其比表面积的关系。由于纳米粒子较大的比表面积，其分散在聚合物基体中会在粒子与聚合物基体形成一个较明显的界面。研究表明，此界面结构复杂且具有空间延伸性，界面是一个具有十至几十纳米厚度的相互作用区，这个界面区的特性将影响纳米电介质的性能，并有助于调控材料的结构特性。

图10 颗粒比表面积与粒径的关系[10]

纳米电介质奇特和优异的电特性来源于纳米粒子和聚合物基体间的界面区复杂的物理化学结构和特性，界面区是决定纳米复合电介质宏观性能的关键因素[3,9,10,17]。纳米电介质的界面区示意图如图11所示。纳米粒子周围（键合区、过渡区）分子链缠绕会影响复合材料的玻璃化转变、自由体积以及内聚能密度，并且界面区存在从粒子表面到基体物理应力的分布，机械效应变得明显，从而影响复合材料的宏观热、机械和介电响应特性。界面区属于介观尺度，其特性包括界面区厚度、电荷分布、极化和陷阱等。这些特性与纳米电介质的宏观性能密切相关，因此，深入研究纳米复合电介质微观-介观-宏观（3M）的时空层次关系，获得纳米复合电介质的时空物理特性和机理是这一方向研究的关键。雷清泉[18]院士在2009年香山科学会议“纳米电介质的多层次结构及其宏观性能”上做题为“纳米电介质的结构及运动的时空多层次性及其思考”时提出了要研究纳米电介质的3M的“时空关系”的关键科学问题。

图11 纳米粒子周围界面区示意图[9]

2.2 关键技术

先进的制备技术和界面调控技术是纳米电介质应用的关键。纳米复合电介质研究需要突出界面区的修饰和调控，通过这种技术获得电气、机械、热力学等性能的综合提升。其中界面修饰是其关键点，可通过两种方法来实现：一种是采用先进的化学制备技术，如原位自由基聚合、可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合等。二是采用先进的表征技术表征界面区，如原子力显微镜、光致发光、正电子湮灭等。这些技术可以很好地探测聚合物微观结构的信息，从而有助于分析和研究其性能改善机理。